氣相緩蝕劑的研究開發(fā)及應(yīng)用中若干問題的探討

張大全

(上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

氣相腐蝕是存在最廣泛的一種腐蝕,金屬材料腐蝕總損失的50%以上是由金屬的氣相腐蝕所造成的。近年來,由于嚴(yán)重的大氣污染,電廠電網(wǎng)相關(guān)的設(shè)備部件都發(fā)生了一定程度的腐蝕現(xiàn)象[1-3]。

氣相緩蝕技術(shù),是使用氣相緩蝕劑(Volatile Corrosion Inhibitor,VCI)對(duì)金屬進(jìn)行防腐蝕保護(hù)的一種技術(shù)。氣相緩蝕劑,又叫氣相防銹劑,是一種在常溫下能自動(dòng)揮發(fā)出緩蝕性氣體,通過擴(kuò)散,吸附在金屬的表面,從而阻止金屬腐蝕的化學(xué)品[4]。含有氣相緩蝕劑的防銹材料能夠揮發(fā)產(chǎn)生緩蝕成分并飽和整個(gè)空間,抑制了空間內(nèi)金屬制品的氣相腐蝕[5]。

氣相緩蝕劑的應(yīng)用無需涂裝,避免了涂覆防銹油脂的方法帶來的操作不便、產(chǎn)生清洗廢水、污染環(huán)境等問題。氣相緩蝕劑揮發(fā)的緩蝕性氣體可以進(jìn)入狹小的空間和孔隙,對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬制品和一些金屬異形件,也能夠起到良好的防銹作用。氣相緩蝕劑具有使用方便、干凈、無殘留、效果好等特點(diǎn),已成為防止金屬氣相腐蝕的一種重要手段,廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝備和零部件的防腐蝕保護(hù)[6]。本文結(jié)合作者自己的研究工作,歸納總結(jié)了國(guó)內(nèi)外氣相緩蝕劑的研究開發(fā)狀況,并探討了氣相緩蝕劑應(yīng)用的一些關(guān)鍵問題,展望了該技術(shù)的發(fā)展方向。

1 氣相緩蝕劑的開發(fā)與復(fù)配增效作用

氣相防銹材料一般是由氣相緩蝕劑、載體材料、助劑(分散劑、賦形劑等)等構(gòu)成,氣相緩蝕劑是氣相防銹材料發(fā)揮作用的核心組分。氣相緩蝕劑的品種很多,已報(bào)道對(duì)不同金屬具有氣相緩蝕效果的化合物有200多種,得到實(shí)際應(yīng)用的多達(dá)幾十種。通常,氣相緩蝕劑的分子量較小,在一定條件下易揮發(fā)釋放出緩蝕基團(tuán),擴(kuò)散并溶解在金屬表面的電解液薄層中,或通過在金屬表面吸附成膜、或通過改變電解液薄層的性質(zhì)使金屬鈍化,提高金屬的耐蝕特性,從而起到保護(hù)效果。

氣相緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)特性,包括官能團(tuán)、分子極性等,對(duì)其緩蝕效果有重要影響。傳統(tǒng)的氣相緩蝕劑包括:有機(jī)胺鹽類、雜環(huán)類、有機(jī)酸鹽、有機(jī)酸或無機(jī)酸酯類、含硝基的化合物等[7]。如亞硝酸二環(huán)己胺(DICHAN)、亞硝酸二異丙胺(DIPAN)、碳酸環(huán)己胺(CHC)是鐵金屬的特效緩蝕劑[8],苯并三氮唑(BTA)是銅及其合金的特效緩蝕劑[9],苯甲酸酯和肉桂酸酯是黑色金屬的特效氣相緩蝕劑[7]。

新型高效、低毒氣相緩蝕劑的研發(fā)是氣相緩蝕技術(shù)的發(fā)展方向。氨基酸化合物具有無毒、易降解等特點(diǎn),是綠色緩蝕劑研究開發(fā)的重點(diǎn)方向。DWIVEDI S K等人[10]研究發(fā)現(xiàn)在高濕度(100% RH)和低濕度(40%～20% RH)條件下,丙氨酸對(duì)鐵金屬有很好的氣相保護(hù)性能,緩蝕效率為78%～80%。碳原子數(shù)為4～7的氨基酸烷基酯具有較好的氣相揮發(fā)性和長(zhǎng)效的緩蝕作用,如半胱氨酸、谷氨酸等脂肪氨基酸,色氨酸等含有芳香基的氨基酸。通過天然植物,開發(fā)環(huán)保型氣相緩蝕劑,已有廣泛報(bào)道,如橘子葉及種子的提取物[11-12],油菜籽餅的提取物[13]等。BELARBI Z等人[14]報(bào)道了采用十一硫醇作為防止油氣輸送管線頂部CO2腐蝕的氣相緩蝕劑,結(jié)果表明,它對(duì)碳鋼具有良好的持久保護(hù)效果。

分子內(nèi)含有多個(gè)活性單元的氣相緩蝕劑是一個(gè)發(fā)展方向,如有機(jī)二胺或多胺化合物。GAO G等人[15-16]研究了1,3-二嗎啉基-2-丙醇(DMP)和1,3-雙-二乙胺基-2-丙醇(DEAP)等醇胺衍生物作為氣相緩蝕劑,它們能通過阻止金屬活性位溶解來防止黃銅、碳鋼在氣相條件下的腐蝕,DEAP比DMP具有更好的緩蝕效果。我們考察了一些脲胺衍生物,包括雙環(huán)己胺甲基脲(BCMU),雙哌啶甲基脲(BPMU),它們對(duì)碳鋼具有較好的氣相緩蝕作用,其中BPMU的緩蝕效果要優(yōu)于BCMU[17-18]。上述兩種氣相緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 兩種氣相緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)式

通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和有機(jī)合成,開發(fā)新型氣相緩蝕劑引起了人們的廣泛興趣。分子量較高的多元胺化合物可以在一定條件下分解釋放出小分子量的胺,中和酸性氣相環(huán)境,在金屬表面形成吸附層,從而達(dá)到防腐蝕的目的,比較適用于油氣井等一些高溫高壓的特殊環(huán)境[19-20]。

氣相緩蝕劑大多數(shù)沒有廣泛的適用性,僅對(duì)一種或幾種金屬具有保護(hù)作用,對(duì)其他金屬?zèng)]有保護(hù)作用,甚至具有腐蝕作用。例如,亞硝酸二環(huán)己胺是黑色金屬的特效氣相緩蝕劑,但會(huì)引起銅、鋅、鉛或鎂等金屬制品的腐蝕。尿素單獨(dú)使用時(shí)氣相緩蝕效果不佳,但其價(jià)格低廉,通常與其他緩蝕劑復(fù)配使用,可以取得較理想的氣相防銹效果。在實(shí)際應(yīng)用中,被保護(hù)的對(duì)象大多是多金屬組合件,為獲得較好的防銹效果、 達(dá)到通用性目的,一般會(huì)采用兩種以上的氣相緩蝕劑復(fù)合配方,以充分發(fā)揮它們之間的協(xié)同效應(yīng)。在傳統(tǒng)的氣相緩蝕劑配方中,人們通常采用氧化性的亞硝酸、鉻酸鹽和羧酸鹽、有機(jī)胺進(jìn)行復(fù)配,但是這一配方會(huì)形成致癌物質(zhì)——亞硝胺。中國(guó)發(fā)明專利CN103820786A公開了由硅酸鈉、丙氨酸、苯甲酸鈉、苯甲酸銨組成的碳鋼綠色環(huán)保氣相緩蝕劑及其制備方法。

協(xié)同效應(yīng)是構(gòu)成緩蝕劑配方的基礎(chǔ),它是緩蝕作用過程中廣泛存在的一種現(xiàn)象。但是,關(guān)于緩蝕劑協(xié)同作用的機(jī)理研究大大落后于其應(yīng)用實(shí)踐的發(fā)展,開發(fā)緩蝕劑復(fù)合配方目前仍依靠技術(shù)人員長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)的積累,大部分緩蝕劑復(fù)合配方均被視為各個(gè)商業(yè)公司的技術(shù)機(jī)密。研究協(xié)同緩蝕作用的機(jī)理,以指導(dǎo)氣相防銹材料復(fù)合配方的開發(fā),可以提高緩蝕效率,降低對(duì)環(huán)境危害大的緩蝕劑使用量,具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2 氣相緩蝕劑的揮發(fā)擴(kuò)散特性

一般認(rèn)為,決定氣相緩蝕劑的主要因素有揮發(fā)性、溶解性、吸附性、緩蝕性、穩(wěn)定性等[21-22]。氣相緩蝕劑的作用效果受到其分子結(jié)構(gòu)、緩蝕劑擴(kuò)散到金屬表面的途徑、緩蝕劑的揮發(fā)性、金屬表面薄層電解液的pH值,以及與金屬表面的相互作用等因素的影響。

只有經(jīng)過揮發(fā)和擴(kuò)散,氣相緩蝕劑的緩蝕組分到達(dá)金屬表面,與金屬表面發(fā)生作用,才能實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬的防腐蝕保護(hù)。ANDREEV N N等人[23]認(rèn)為決定氣相緩蝕劑作用效果的關(guān)鍵因素是揮發(fā)擴(kuò)散。雖然氣相緩蝕劑是通過揮發(fā)和擴(kuò)散來起緩蝕作用的,但是對(duì)于揮發(fā)和擴(kuò)散的機(jī)理還需要進(jìn)行深入研究[24]。通常認(rèn)為,氣相緩蝕劑的緩蝕組分通過兩種方式可以到達(dá)金屬表面:一是氣相緩蝕劑在空氣作用下水解或離解成揮發(fā)性的緩蝕基團(tuán),隨后緩蝕基團(tuán)通過氣相擴(kuò)散達(dá)到金屬表面;二是緩蝕劑分子作為整體揮發(fā)擴(kuò)散到金屬表面后,在濕空氣的作用下,在金屬表面水解或離解出緩蝕基團(tuán),從而達(dá)到防腐的目的。例如,亞硝酸二環(huán)己胺作為整體揮發(fā)到金屬表面后,吸附溶解于金屬表面電解液薄液膜層中,離解出亞硝酸根離子和季銨鹽陽(yáng)離子等緩蝕基團(tuán);而碳酸環(huán)己胺是先分解釋放出NH3分子,然后NH3分子揮發(fā),溶解于金屬表面的電解液薄層中使其顯示堿性,從而保護(hù)金屬。

對(duì)于整體揮發(fā)的氣相緩蝕劑,其飽和蒸氣壓應(yīng)該大小適中。飽和蒸氣壓較大,雖然能夠很快發(fā)揮作用,但是消耗較快,防銹的長(zhǎng)效性較差。反之,如果蒸氣壓較低,防銹的長(zhǎng)效性雖然很好,但不能保證空間快速達(dá)到有效的保護(hù)濃度,金屬制品很可能產(chǎn)生先期銹蝕。蒸氣壓的大小實(shí)質(zhì)上取決于分子中原子之間的成鍵特性。通常離子型化合物蒸氣壓較小,共價(jià)型化合物蒸氣壓較大。分子中化學(xué)鍵的極性越低,則蒸氣壓越大,也就越易揮發(fā),其沸點(diǎn)也越低。分子內(nèi)極性鍵的增加將導(dǎo)致化合物的飽和蒸氣壓下降,沸點(diǎn)升高。氣相緩蝕劑在常溫下的揮發(fā)量很少,其飽和蒸氣壓都很低,不易精確測(cè)量。通常認(rèn)為氣相緩蝕劑的常溫蒸氣壓應(yīng)該在0.013 3～0.133 3 Pa之間。一些通過分解釋放出NH3分子而起作用的化合物,作為氣相緩蝕劑單獨(dú)使用效果不佳,需要與其他藥劑復(fù)合使用,才能取得較好的氣相緩蝕效果,主要是因?yàn)镹H3的揮發(fā)性太大,其保護(hù)的長(zhǎng)效性較差[25]。

氣相緩蝕劑作用的誘導(dǎo)性、持久性及其有效作用距離是由其揮發(fā)擴(kuò)散特性所決定的。這是氣相緩蝕劑復(fù)合配方開發(fā)的基礎(chǔ)。如何調(diào)節(jié)和控制氣相緩蝕劑的揮發(fā)擴(kuò)散過程,是氣相防銹材料應(yīng)用開發(fā)的一個(gè)重要問題。FOCKE W W等人[26]采用熱分析和紅外光譜研究了由辛酸和有機(jī)胺等形成的辛酸己胺、辛酸嗎啉、辛酸三元胺等3種鹽型氣相緩蝕劑的揮發(fā)特性,發(fā)現(xiàn)氣相緩蝕劑揮發(fā)的氣相組成隨時(shí)間的變化而變化。開始時(shí),氣相的組成主要是相應(yīng)的胺,后來逐漸達(dá)到液相和氣相共同組成的穩(wěn)定態(tài)。在這個(gè)穩(wěn)定態(tài)下,其組成接近于胺-酸3∶1的摩爾比,是由摩爾比為1∶1的胺-酸和1摩爾的酸的二聚體所構(gòu)成的復(fù)合物。這種復(fù)合物溶于水中導(dǎo)致溶液的pH值下降,從而導(dǎo)致其緩蝕性能下降。他們認(rèn)為鹽型氣相緩蝕劑的短期揮發(fā)產(chǎn)物和長(zhǎng)期揮發(fā)產(chǎn)物組分可能有所不同。在制備鹽型氣相緩蝕劑時(shí),所使用的相應(yīng)酸和胺應(yīng)具有相似的揮發(fā)特性。

對(duì)于多種金屬組合件的防銹,通常采用混合型氣相緩蝕劑,其中各組分應(yīng)具有接近的蒸氣壓,否則將會(huì)由于某一組分氣相緩蝕劑揮發(fā)過早而導(dǎo)致與其不相適應(yīng)的金屬發(fā)生銹蝕。例如,對(duì)于鋼和黃銅的組合件,如果采用苯并三唑,可以對(duì)銅進(jìn)行保護(hù),但不能同時(shí)保護(hù)鋼;而一些鋼的特效氣相緩蝕劑,又可能會(huì)促進(jìn)銅的腐蝕。因此,配方中必須同時(shí)含有黑色金屬氣相緩蝕劑和有色金屬氣相緩蝕劑,而且各組分還應(yīng)具有相近的揮發(fā)程度,從而使得各組分在大致接近的時(shí)間內(nèi)同時(shí)揮發(fā),分別優(yōu)先吸附在不同金屬表面發(fā)生作用,較好地達(dá)到協(xié)同增效作用。目前氣相緩蝕劑配方中常加入金剛烷及其衍生物等升華性載體成分,可以提高緩蝕組分的揮發(fā)速率,既不影響其緩蝕能力,又能保持防銹的長(zhǎng)效性[27]。

氣相緩蝕劑的粒徑大小和分散狀態(tài)對(duì)其揮發(fā)和性能也有重要影響。BAVARIAN B等人[28]考察了不同粒徑的同種商業(yè)氣相緩蝕劑的吸附特性和緩蝕性能,發(fā)現(xiàn)粒徑較細(xì)的氣相緩蝕劑具有較好的揮發(fā)擴(kuò)散特性,以及較好的氣相防腐蝕性能。通過多孔材料來改變氣相緩蝕劑的分散狀態(tài)和揮發(fā)能力,開發(fā)氣相緩蝕劑的控制釋放技術(shù),已經(jīng)引起了人們的重視。多孔材料具有相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有比表面積較大、孔徑分布狹窄、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序、孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn),可用于氣相防銹材料的制備。將3種氣相緩蝕劑(對(duì)硝基苯甲酸二環(huán)己胺、磷酸二環(huán)己胺、亞硝酸二環(huán)己胺)吸附在不同Si/Al的硅藻土和鈉沸石載體上,它們的揮發(fā)能力得到了增強(qiáng)[29]。利用蒙脫土和有機(jī)蒙脫土等多孔載體的模板效應(yīng)來調(diào)控氣相緩蝕劑的合成,可以改變氣相緩蝕劑的聚集狀態(tài),進(jìn)而增強(qiáng)其揮發(fā)能力和緩蝕性能[30]。通過多孔材料的設(shè)計(jì),組裝結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定的氣相緩蝕劑,制備具有納米尺度的“主客體材料”,是氣相緩蝕技術(shù)發(fā)展的重要方向。

3 氣相緩蝕劑應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展

目前,氣相防銹材料已大量應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備的防腐蝕保護(hù)中,包括船舶、電站設(shè)備、機(jī)械儀表、汽車及軍工產(chǎn)品等。氣相緩蝕劑也可用于金屬文物的保護(hù),包括鐵質(zhì)、青銅文物的長(zhǎng)期保存。實(shí)驗(yàn)表明,氣相緩蝕劑對(duì)帶銹金屬文物具有良好的保護(hù)效果,能防止新生銹蝕的產(chǎn)生,并且不改變文物的外觀和色澤[31-32]。

按照應(yīng)用形態(tài),可以將氣相防銹材料分為3類:一是液態(tài)產(chǎn)品,如氣相防銹液、氣相浮懸液、氣相防銹油等;二是載體和薄膜類產(chǎn)品,如氣相防銹膠帶、氣相防銹盒、氣相防銹紙、氣相防銹塑料薄膜、氣相防銹復(fù)合膜等;三是固態(tài)產(chǎn)品,如氣相防銹粉、氣相防銹片劑、氣相防銹丸劑、氣相防銹干燥劑等。

近年來,隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求提高,不少研究人員開始開發(fā)氣相防銹新產(chǎn)品和氣相緩蝕劑的使用新方法,如氣相防銹泡沫塑料、氣相防銹煙熏劑、氣相防銹干燥劑、可剝性氣相防銹膠帶、氣相防銹緩沖材料等。

氣相防銹熱收縮膜是含有氣相緩蝕劑的熱收縮膜,薄膜受熱后可以產(chǎn)生25%～65%的收縮,導(dǎo)致氣相緩蝕劑快速大量揮發(fā),充盈在薄膜所包圍的空間內(nèi),有效地對(duì)設(shè)備進(jìn)行防腐蝕保護(hù),可滿足現(xiàn)代機(jī)械化包裝的需求。氣相防銹防靜電膜能夠消除靜電荷積累,同時(shí)揮發(fā)釋放出氣相緩蝕劑,可用于電子產(chǎn)品、電器元器件的包裝。

珍珠棉的韌性較高、抗拉強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度較大,氣相防銹珍珠棉產(chǎn)品適用于電器、儀表等產(chǎn)品及大型設(shè)備的緩沖防銹包裝,既避免了因沖擊和震動(dòng)造成設(shè)備性能衰減的損傷,又可滿足設(shè)備防銹的需求。

氣相防銹涂料采用氣相緩蝕劑取代或部分取代傳統(tǒng)的鉛系和鉻酸鹽系無機(jī)防銹顏料,克服了傳統(tǒng)的防銹顏料毒性大的缺點(diǎn)。同時(shí),由于氣相緩蝕劑具有揮發(fā)和擴(kuò)散特性,可以在涂層的缺陷處遷移、富集,抑制涂層缺陷處的腐蝕,從而使得防腐蝕涂層具有自修復(fù)性能[33]。氣相防銹涂料已在航天火箭的動(dòng)力結(jié)構(gòu)部件以及鋼鐵熱鍍鋅涂裝工藝中得到應(yīng)用。據(jù)悉國(guó)內(nèi)某企業(yè)將氣相緩蝕技術(shù)與片鋅技術(shù)相結(jié)合,選用醇溶性硅酸烷基酯水解液或粉末環(huán)氧、粉末聚酯為基礎(chǔ)樹脂,開發(fā)了氣相防銹涂料,替代了傳統(tǒng)的熱浸鍍鋅工藝。當(dāng)涂層厚度為45 μm時(shí),鹽霧壽命為10 000 h,附著力大于3 MPa,耐溫400 ℃,涂層電阻為(103～104) Ω,相較于熱浸鍍鋅工藝總成本可節(jié)約 25%左右。氣相防銹涂料既可以用于制造各種防銹包裝材料,又可以作為金屬表面的防腐蝕涂料,直接涂覆使用。例如,將有機(jī)胺羧酸鹽摻雜于醇酸樹脂漆中制成氣相防銹涂料,將其涂覆于鋼鐵表面,劃痕試驗(yàn)表明,經(jīng)過500 h鹽霧試驗(yàn)后涂層的劃痕處無銹蝕發(fā)生。

氣相緩蝕劑、其他防銹添加劑和助劑一起可以配制混凝土鋼筋阻銹劑。它利用混凝土的多孔結(jié)構(gòu),在混凝土內(nèi)以氣相和液相擴(kuò)散的方式向鋼筋表面?zhèn)鬏?形成有效的保護(hù)膜?；炷龄摻钭桎P劑可以摻和于修補(bǔ)砂漿中使用,也可以涂覆在鋼筋表面或受損混凝土的表面上使用,其有效成分可以在混凝土中擴(kuò)散和滲透,到達(dá)鋼筋表面,從而使鋼筋再鈍化。鋼筋阻銹劑的使用,為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的無損高效修復(fù)提供了一種新的方法。

傳統(tǒng)上,氣相防銹材料大多應(yīng)用于裝備制造業(yè)金屬制品儲(chǔ)運(yùn)的防腐蝕保護(hù)。近年來,在過程工業(yè)中,如石油、化工、電力等,大量采用了氣相緩蝕技術(shù),用于生產(chǎn)工藝過程的防腐蝕控制。工業(yè)流體輸送現(xiàn)在也逐漸傾向于采用氣相緩蝕劑成分的氣液雙相緩蝕劑,如油氣開采、循環(huán)冷卻等。此外,還可采用氣相防銹技術(shù)對(duì)運(yùn)行期間的電力生產(chǎn)和控制技術(shù)中的電子元器件進(jìn)行保護(hù)。過程工業(yè)正在越來越多地應(yīng)用氣相緩蝕技術(shù)來解決氣相腐蝕問題,但需注意的是,氣相緩蝕劑的引入不能對(duì)工藝過程帶來不利的影響。

應(yīng)用環(huán)境條件對(duì)氣相緩蝕劑的性能也有著重要影響。RAMMELT U等人[34]研究了一些常見的有機(jī)酸、堿、鹽型、雜環(huán)氣相緩蝕劑對(duì)碳鋼的鈍化作用,結(jié)果表明,氣相緩蝕劑的保護(hù)作用與被保護(hù)金屬表面電解液薄層的pH值密切相關(guān)。碳鋼在酸性介質(zhì)中存在均勻腐蝕,故氣相緩蝕劑不能充分保護(hù)酸性介質(zhì)中的碳鋼。在中性及弱堿性條件下,氣相緩蝕劑具有良好的鈍化性能,而在強(qiáng)堿性介質(zhì)中(pH≥10)存在硝酸根、硫酸根等侵蝕離子時(shí),氣相緩蝕劑的保護(hù)性能顯著下降。不同的應(yīng)用環(huán)境需要不同的氣相緩蝕劑配方,應(yīng)根據(jù)防腐蝕技術(shù)的總體要求、被保護(hù)對(duì)象和應(yīng)用的環(huán)境條件,選擇使用不同的氣相防銹材料。

氣相防銹母粒是目前氣相防銹塑料膜開發(fā)的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)。吹塑、注塑等塑料成型加工溫度一般在150～195 ℃之間,而常用的氣相緩蝕劑的穩(wěn)定溫度范圍多在100 ℃以下,少數(shù)加工溫度較高的緩蝕劑的氣相揮發(fā)性不理想,研發(fā)具有較高加工溫度并具有優(yōu)良?xì)庀鄵]發(fā)性能的氣相緩蝕劑便成為氣相防銹塑料制品開發(fā)技術(shù)的關(guān)鍵之一[35]。另外,常用的氣相緩蝕劑分子極性大,用它們制造氣相防銹塑料膜,存儲(chǔ)一段時(shí)間后會(huì)從塑料膜中析出,從而導(dǎo)致塑料包裝膜的外觀變差、防銹性能下降。檢測(cè)氣相防銹塑料膜中氣相緩蝕劑的濃度變化,研究氣相緩蝕劑在塑料中的遷移擴(kuò)散規(guī)律,解決氣相緩蝕劑和塑料基體的相容性,是一個(gè)重要內(nèi)容。此外,常用的胺類氣相緩蝕劑具有令人不愉快的氣味,這也是氣相防銹塑料開發(fā)中值得注意的問題。

電廠熱力系統(tǒng)在停備用期間會(huì)受到大氣腐蝕的侵害,極有可能造成事故危害以及額外的維護(hù)維修成本,嚴(yán)重影響電廠的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。做好熱力設(shè)備的停用保護(hù),是火力發(fā)電廠的一項(xiàng)重要工作[36]。目前,常用于熱力設(shè)備停用保護(hù)的氣相緩蝕劑,主要有碳酸銨、氯化銨和碳酸環(huán)己胺等,但這些藥劑產(chǎn)生的CO2和HCl等分解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)入到熱力設(shè)備中,引起設(shè)備局部表面水膜的酸化,造成設(shè)備的腐蝕。用于熱力設(shè)備停用保護(hù)的氣相緩蝕劑,要考慮其在高溫下水-汽兩相的分配系數(shù)以及其高溫高壓下的分解產(chǎn)物,不能引起設(shè)備腐蝕和操作不便。此外,還應(yīng)注意其可能從氣相轉(zhuǎn)移到水相的數(shù)量,啟動(dòng)時(shí)不能影響水汽質(zhì)量,又要滿足快速啟動(dòng)的要求。

4 氣相緩蝕劑的毒性和使用安全性問題

亞硝酸鹽類和鉻酸鹽類有很高的防銹功效,是許多氣相緩蝕劑配方的組成之一。亞硝酸鈉本身不具備很高的揮發(fā)性,它與仲胺作用可生成亞硝胺化合物,而亞硝胺具有強(qiáng)致癌性。六價(jià)鉻化合物也具有致癌作用,危害性大。氣相緩蝕劑具有一定的揮發(fā)性,在使用過程中容易被吸入人體。隨著Cr6+和亞硝酸鹽對(duì)人體具有不良影響逐漸得到確認(rèn),替代亞硝酸鹽類和鉻酸鹽類的氣相緩蝕劑新品種開發(fā)日益受到重視。

目前,避免生成亞硝胺的氣相緩蝕劑配方有3種:一是不使用亞硝酸鹽,而采用含有硝基的有機(jī)化合物;二是采用磷酸酯、硼酸酯等化合物;三是采用亞硝酸鹽,但用揮發(fā)性醇代替有機(jī)胺。但是,由于價(jià)格低和防腐性能優(yōu)良等原因,含亞硝酸鹽的氣相緩蝕劑配方還在大量使用,因此解決亞硝酸鹽的替代問題,是開發(fā)新型氣相緩蝕劑的重要問題。

除了毒性以外,氣相緩蝕劑作為一種化學(xué)品,在使用過程中還應(yīng)注意燃燒和爆炸等安全問題,生產(chǎn)廠家應(yīng)提供氣相緩蝕劑材料安全數(shù)據(jù)表。揮發(fā)性有機(jī)物是指在室溫下飽和蒸氣壓大于70.91 Pa,常溫下沸點(diǎn)小于260 ℃的有機(jī)化合物。由于氣相緩蝕劑的常溫飽和蒸氣壓較小,所以不屬于揮發(fā)性有機(jī)物。氣相緩蝕劑的安全性問題主要在于其本身的燃爆性,需要經(jīng)過檢測(cè)部門的認(rèn)證。關(guān)于氣相緩蝕劑揮發(fā)所釋放的緩蝕性氣體的燃爆性問題,由于氣相緩蝕劑的用量較低(約為100 g/m3),其常溫飽和蒸氣壓也較低,揮發(fā)性較小,在一定溫度下容易達(dá)到氣-固二相平衡[37]。在使用溫度下,當(dāng)揮發(fā)氣體濃度達(dá)到最大時(shí),其氣相濃度要低于0.1%,而一般爆炸氣體的爆炸極限濃度下限至少為1%,因此在正常使用條件下,氣相緩蝕劑揮發(fā)的氣體不可能引起燃爆等安全事故。

5 結(jié) 語(yǔ)

氣相緩蝕劑由于其突出的優(yōu)點(diǎn),在防止金屬制品的氣相腐蝕方面應(yīng)用越來越廣。根據(jù)金屬腐蝕體系的特征、環(huán)境條件和金屬制品的防腐蝕要求,合理選用氣相防銹材料,開發(fā)氣相緩蝕劑的應(yīng)用技術(shù),對(duì)于綠色防腐蝕技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。氣相緩蝕劑的揮發(fā)擴(kuò)散和復(fù)配增效作用是氣相緩蝕技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)。氣相防銹塑料母粒用氣相緩蝕劑和多金屬通用型氣相緩蝕劑復(fù)合配方的研發(fā),解決亞硝酸的替代問題,以及面向過程工業(yè)的使用是氣相緩蝕技術(shù)應(yīng)用開發(fā)的重點(diǎn)。應(yīng)注意氣相緩蝕劑的毒性和使用時(shí)的安全性問題,以促進(jìn)氣相緩蝕技術(shù)的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。