張瀛涵，李 卓，劉冬冬，高鳳琳，姜振學，梁志凱，楊東旭，于海龍

(1.中國石油大學(北京) 油氣資源與工程國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學(北京) 非常規(guī)天然氣研究院，北京 102249)

近年來，在海相沉積地層的頁巖氣勘探開發(fā)工作取得了重大突破，發(fā)現(xiàn)了大量工業(yè)性氣藏，我國的頁巖氣勘探取得了重大進步[1]。我國主要含油氣盆地中的頁巖氣以賦存于陸相沉積巖中為基本特點，因此陸相層系也是頁巖氣勘探開發(fā)新的重要領域[2]。中國發(fā)育陸相含油氣盆地頁巖：渤海灣盆地古近紀、松遼盆地白堊紀、鄂爾多斯盆地三疊紀、四川盆地侏羅紀、塔里木盆地三疊紀—侏羅紀、準噶爾盆地侏羅紀均為大型湖盆沉積，在湖盆擴張期形成了分布廣泛且厚度大的湖相頁巖，有機質(zhì)十分豐富[3]。國內(nèi)外眾多學者對頁巖巖相展開研究，從不同方面對其進行劃分。不同巖相的開發(fā)潛力不同，因此，找尋有利的頁巖巖相段是頁巖系統(tǒng)尋找主要勘探開發(fā)目的層的關鍵所在[4]。但是，對于頁巖孔隙類型特征，尤其是不同頁巖儲層中孔隙結(jié)構(gòu)缺乏定量分析[5]。

筆者以松遼盆地長嶺地區(qū)下白堊統(tǒng)沙河子組頁巖為研究對象，建立了巖相劃分方案，在此基礎上通過掃描電鏡、CO2和N2吸附以及壓汞實驗來對孔隙結(jié)構(gòu)進行定性和定量分析，以明確陸相頁巖巖相特征及其對孔隙結(jié)構(gòu)的控制。

1 頁巖巖相

1.1 巖相劃分方案

前人對不同頁巖巖相的空間分布進行了充分研究，著重于頁巖巖相的分類以及有利巖相的優(yōu)選[6-9]。有學者曾在四川盆地涪陵氣田五峰—龍馬溪組利用測井數(shù)據(jù)和礦物成分來劃分有利巖相[10]。巖相作為頁巖孔隙結(jié)構(gòu)和儲氣能力的反映，是識別有利目標區(qū)的有效方法[11-12]。筆者依據(jù)研究區(qū)頁巖特征，以“有機質(zhì)豐度(TOC)+礦物組分”作為巖相劃分方案，根據(jù)頁巖有機碳含量，將頁巖劃分為富有機質(zhì)頁巖(TOC大于2%)、含有機質(zhì)頁巖(TOC介于1%～2%)和貧有機質(zhì)頁巖(TOC小于1%)；又根據(jù)礦物組成，將黏土礦物、脆性礦物(石英、長石)和碳酸鹽礦物(方解石、白云石、菱鐵礦)作為三端元，以各自含量50%為界，最終確立了巖相劃分方案，包括12種巖相類型(表1)。

1.2 頁巖巖相類型

根據(jù)上述劃分方案，將長嶺斷陷下白堊統(tǒng)沙河子組頁巖樣品X射線衍射和TOC實測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，整理后發(fā)現(xiàn)研究區(qū)主要發(fā)育黏土質(zhì)頁巖、硅質(zhì)頁巖和混合質(zhì)頁巖3大類，共計7種巖相(表2)。研究區(qū)沙河子組頁巖富含黏土礦物和脆性礦物，鈣質(zhì)礦物含量低。富有機質(zhì)頁巖暗色富含有機質(zhì)紋層與隱晶和粉晶硅質(zhì)紋層呈韻律交替；含有機質(zhì)頁巖黏土質(zhì)、硅質(zhì)及少量碳酸鹽礦物呈隱晶結(jié)構(gòu)均勻相混，呈層狀或塊狀構(gòu)造；貧有機質(zhì)頁巖有機質(zhì)含量低，巖心樣品色淺，各種層理均可見。

表1 松遼盆地長嶺斷陷沙河子組頁巖巖相劃分方案

表2 松遼盆地長嶺斷陷下白堊統(tǒng)沙河子組頁巖巖相特征

2 頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.1 頁巖孔隙類型

頁巖顆粒粒度細小，多發(fā)育納米級孔隙，普通光學顯微鏡已經(jīng)無法滿足研究需求[13-14]。筆者采用氬離子拋光樣品，利用場發(fā)射掃描電鏡，對頁巖的微觀孔隙類型進行定性描述。與低溫氣體吸附和高壓壓汞實驗不同的是，場發(fā)射掃描電鏡可以清楚直接地觀測到頁巖樣品的孔隙類型和特征。采用LOUCKS等[15]對孔隙類型的劃分方案，即分有機質(zhì)孔、粒間孔和粒內(nèi)孔3大類進行觀測。

2.1.1 有機質(zhì)孔

有機質(zhì)孔是頁巖中的有機質(zhì)在生烴演化過程中，烴類生成和排出后殘留在有機質(zhì)中的孔隙。通過對沙河子組不同巖相樣品氬離子拋光后進行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，頁巖有機孔在黏土質(zhì)頁巖中最發(fā)育，有機質(zhì)孔隙發(fā)育方式多樣，大多數(shù)與黏土礦物共生，呈連片或蜂窩狀分布，孔徑比較均一(圖1a，b，c)；其次為硅質(zhì)頁巖，有機質(zhì)孔隙零星發(fā)育，孔徑大小不等(圖1d，e)；而在混合質(zhì)頁巖中，有機質(zhì)孔隙基本不發(fā)育(圖1f)。有機質(zhì)孔在頁巖孔隙中占主導地位，大量有機質(zhì)孔不僅可以作為氣體儲存的空間，還能作為一種連接其他孔隙的途徑，控制吸附氣和游離氣的分布[16-18]。

2.1.2 粒間孔

粒間孔是孔隙顆粒堆積時，由顆粒相互支撐構(gòu)成的孔隙空間。粒間孔隙發(fā)育程度與顆粒含量、粒度、分選性和充填物含量等因素密切相關。研究區(qū)頁巖粒間孔孔徑較大，可達微米級，大多數(shù)的粒間孔為黏土片間孔和顆粒邊緣孔(圖2)。黃鐵礦結(jié)核晶間孔不發(fā)育，可能與研究區(qū)黃鐵礦含量少有關?？紫缎螤畈灰?guī)則，呈扁平狀或狹縫狀。粒間孔在黏土質(zhì)頁巖中最發(fā)育，包含無機礦物粒間微裂縫、無機黏土礦物板片間孔隙、無機礦物粒緣孔隙和黏土礦物集合體間孔隙等(圖2a，b，c)。其次是混合質(zhì)頁巖，發(fā)育無機礦物粒間縫和黏土礦物間孔隙(圖2d)。在硅質(zhì)頁巖中，無機礦物粒間孔隙弱發(fā)育,孔徑相對較小(圖2e，d)。粒間孔相對于有機質(zhì)孔來說，孔徑較大，故而能提供較多的孔體積，是游離氣賦存的主要場所。

圖1 松遼盆地長嶺斷陷沙河子組頁巖有機質(zhì)孔SEM圖

圖2 松遼盆地長嶺斷陷沙河子組頁巖粒間孔SEM圖

2.1.3 粒內(nèi)孔

粒內(nèi)孔是由碳酸鹽、長石或其他可溶部分溶解而形成的?？扇懿糠挚梢允撬樾碱w粒、自生礦物膠結(jié)物或者交代礦物。研究區(qū)溶蝕孔多為孤立發(fā)育，形狀為圓形和橢圓形，形狀較為規(guī)則；個別連通發(fā)育的，形狀為不規(guī)則的多邊形。粒內(nèi)孔在硅質(zhì)頁巖中最發(fā)育，多數(shù)為球粒內(nèi)孔和鑄?？?圖3a，d，e)；其次是為混合質(zhì)頁巖，但也是發(fā)育在硅質(zhì)礦物中(圖3b，c)。黏土質(zhì)頁巖中由于硅質(zhì)含量比較少，粒內(nèi)孔不發(fā)育(圖3e)。與粒間孔對比，粒內(nèi)孔孔徑普遍較小，約為20～300 nm，分布較為分散。

2.2 頁巖孔徑分布

氣體吸附法是確定頁巖孔隙分布和儲存能力的有效方法。目前最廣泛使用N2吸附和CO2吸附，前者主要用于研究中孔結(jié)構(gòu)，后者主要用于研究微孔結(jié)構(gòu)。N2吸附的準確測量間隔為2～50 nm，CO2吸附的間隔為0～2 nm。因此筆者主要采用低溫二氧化碳、氮氣吸附法和壓汞法對研究區(qū)頁巖微—中孔孔隙結(jié)構(gòu)進行定量表征。分析測試在北京市理化分析測試中心進行，采用美國康塔公司的Autosorb iQ比表面和孔徑分布分析儀完成。N2吸附法所得的比表面積和孔隙體積分別是基于BET理論[19-20]和BJH方法[21]得到。CO2吸附數(shù)據(jù)采用DFT方法確定基本微孔尺寸分布[22]。高壓壓汞的最高壓力可達50 MPa，但過高的壓力容易產(chǎn)生裂縫，因此，高壓壓汞法能夠表征的孔徑超過30 nm[23]。

2.2.1 CO2吸附法定量分析

沙河子組頁巖微孔孔體積和比表面積分布曲線(圖4)十分相似，呈現(xiàn)出“三峰特征”，峰值孔徑分別為0.5，0.6，0.8nm，其中0.5～0.6nm峰值最高，可以得到0.5～0.6 nm左右的孔隙發(fā)育的數(shù)量最多；其次是0.8 nm，且孔隙數(shù)量分布相似。富有機質(zhì)黏土頁巖由于有機質(zhì)含量高且有機質(zhì)孔隙發(fā)育，CO2吸附實驗也證實了其微孔孔體積和比表面積相對于其他巖相頁巖具有更高的貢獻率?；旌腺|(zhì)頁巖微孔發(fā)育相對來說較差。

圖3 松遼盆地長嶺斷陷沙河子組頁巖粒內(nèi)孔SEM圖

圖4 松遼盆地長嶺斷陷沙河子組頁巖CO2吸附孔體積和比表面積隨孔徑變化率分布

2.2.2 N2吸附法定量分析

沙河子組泥頁巖孔體積分布曲線與比表面積分布曲線相似，各樣品均為小于10 nm的孔隙數(shù)量最多；小于10 nm的孔隙占據(jù)著最多的孔比表面積。有機質(zhì)含量增大，比表面和孔體積的峰值越靠左，說明有機質(zhì)孔隙占比越多。其中CL-05由于碳酸鹽含量較高，無機礦物晶間孔隙特別發(fā)育，小于10 nm和大于10 nm的中孔對孔體積的貢獻都相對較大(圖5)。

樣品的中孔孔體積隨孔徑變化均呈現(xiàn)多峰特征，有機質(zhì)含量升高，孔徑峰值趨向孔徑減小方向偏移，總孔體積有減小趨勢?；旌腺|(zhì)頁巖孔體積峰值較高，且隨著碳酸鹽含量升高，孔體積峰值有增高趨勢。富有機質(zhì)頁巖中存在大量的有機質(zhì)孔隙，孔徑相對較小，卻可以提供相當大的比表面積。富有機質(zhì)頁巖巖相在孔徑相對較小時，有較高的孔體積和比表面積；隨著孔徑的增大，有機質(zhì)孔有減少趨勢，隨之粒間孔和粒內(nèi)孔的比例逐漸上升?；旌腺|(zhì)頁巖巖相粒間孔和粒內(nèi)孔都相對發(fā)育，因此在此區(qū)間有較高的孔體積和比表面積貢獻。

2.2.3 壓汞法定量分析

針對研究區(qū)不同巖相的7個樣品開展高壓壓汞實驗，并作出孔體積隨孔徑的關系圖(圖6)。所有樣品的孔徑分布峰值主要在10～20 μm和40～100 μm。其中黏土質(zhì)頁巖在孔徑10～20 μm范圍內(nèi)孔隙發(fā)育；混合質(zhì)頁巖發(fā)育孔徑40～100 μm范圍的孔隙。總體來看，含有機質(zhì)頁巖巖相的宏孔發(fā)育情況要優(yōu)于富有機質(zhì)頁巖，貧有機質(zhì)頁巖巖相發(fā)育最差。

在查明頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的基礎上，定量評價不同巖相中各孔徑微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和宏孔(>50nm)對孔體積和比表面積的貢獻比例(表3)。中孔和宏孔是孔體積的主要貢獻者，比例超過80%，且中孔在其中所占比例更大，平均可達49.21%。

圖5 松遼盆地長嶺斷陷沙河子組頁巖N2吸附孔體積和比表面積隨孔徑變化率分布

圖6 松遼盆地長嶺斷陷沙河子組頁巖壓汞法孔體積隨孔徑變化分布

樣品編號有機碳含量/ %巖相類型孔比表面積比例/%微孔中孔宏孔比表面積/(m2·g-1)孔體積比例/%微孔中孔宏孔孔體積/(cm3·g-1)CL-012.52富有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖78.2621.650.0921.3928.6031.7739.620.020CL-022.16富有機質(zhì)硅質(zhì)頁巖62.7137.200.0918.6323.4451.3725.190.017CL-032.85富有機質(zhì)混合質(zhì)頁巖54.2645.27 0.47 14.776.8034.6458.560.039CL-041.51含有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖66.35 33.51 0.14 21.5321.2652.3926.350.022CL-051.44含有機質(zhì)混合質(zhì)頁巖61.87 37.89 0.24 27.4816.9374.868.210.031CL-060.93貧有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖64.81 35.01 0.18 17.0823.8156.6919.510.017CL-070.84貧有機質(zhì)硅質(zhì)頁巖60.47 39.21 0.33 16.5410.5842.7446.680.032

微孔和中孔貢獻了超過99%的比表面積，微孔對比表面積的貢獻起著決定性作用，平均所占比例也達到了64.1%。初步認為沙河子組頁巖中孔是孔體積的主要貢獻者，微孔是比表面的主要貢獻者。粒內(nèi)孔連通性差，這些孤立孔隙對頁巖氣的工業(yè)生產(chǎn)沒有好處。富有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖粒內(nèi)孔不發(fā)育，且存在大量有機質(zhì)孔，微孔占較大比例，提供了巨大的比表面積和更好的連通性。

3 頁巖巖相對孔隙結(jié)構(gòu)的控制

根據(jù)研究區(qū)不同巖相孔隙結(jié)構(gòu)特征定量表征，初步得出沙河子組頁巖巖相對孔隙結(jié)構(gòu)的控制機理。微孔的孔體積和比表面積都與黏土礦物有較好的正相關關系(圖7a,b)，與沙河子組頁巖有機質(zhì)孔主要發(fā)育在黏土質(zhì)頁巖中有關。前人研究表明，微孔比表面積和孔體積與有機碳含量成正相關[24]。沙河子組頁巖有機質(zhì)含量相對偏低，其對孔隙結(jié)構(gòu)的影響不強。因此沙河子組頁巖微孔的發(fā)育主要受黏土礦物控制。微孔發(fā)育的有利巖相為富有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖。中孔的孔體積和比表面積與碳酸鹽礦物含量有正相關關系(圖7c,d)，當碳酸鹽礦物含量升高時，頁巖中的粒間孔隙大量發(fā)育，因此混合質(zhì)頁巖對中孔的發(fā)育起著關鍵作用，但沙河子組頁巖中的碳酸鹽含量普遍較低，個別含量較高，對整體的影響作用不明顯。宏孔的比表面積受碳酸鹽礦物的影響，孔體積與硅質(zhì)礦物含量有正相關關系(圖7e,f)，宏孔比表面積所占比例相對很小，因此硅質(zhì)頁巖對宏孔的發(fā)育有較好的關系，但宏孔比表面積和孔體積受到黏土礦物含量的抑制，有較強的負相關關系。

4 結(jié)論

(1)基于頁巖有機質(zhì)含量和礦物組成，研究區(qū)發(fā)育富有機質(zhì)硅質(zhì)頁巖、富有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖、富有機質(zhì)混合質(zhì)頁巖、含有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖、含有機質(zhì)混合質(zhì)頁巖、貧有機質(zhì)硅質(zhì)頁巖和貧有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖共計7種巖相。

圖7 松遼盆地長嶺斷陷沙河子組頁巖孔隙影響因素分析

(2)沙河子組頁巖有機質(zhì)孔隙和無機孔隙普遍存在，孔隙形狀多樣。以巖相類型來分，黏土質(zhì)頁巖有機質(zhì)孔隙和無機礦物粒間孔均發(fā)育，硅質(zhì)頁巖無機孔最發(fā)育，混合質(zhì)頁巖介于兩者之間。

(3)沙河子組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)多樣，小于10 nm的孔隙數(shù)量最多，孔體積和比表面積值較大，中孔是孔體積的主要貢獻者，微孔是比表面積的主要提供者。

(4)黏土礦物含量是沙河子組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育的主要控制因素，富有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖有機質(zhì)孔隙發(fā)育，比表面積最大，且黏土礦物有利于氣體的吸附，是最有利的頁巖巖相類型。