冉龍國(guó)，焦丕玉

銀產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中貴金屬銀的綜合回收工藝

冉龍國(guó)，焦丕玉

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文闡述了銀系列產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中貴金屬銀回收的價(jià)值和意義，介紹了工業(yè)上常見(jiàn)的火法和濕法銀回收技術(shù)及其工藝路線(xiàn)，并比較了濕法銀回收技術(shù)中不同工藝之間的區(qū)別。綜合考慮不同種類(lèi)銀回收方法的優(yōu)缺點(diǎn)，本文確定了硝酸溶解—NaCl沉淀—氨水絡(luò)合—水合肼還原—電解的工藝路線(xiàn)，對(duì)銀粉和AgNO3生產(chǎn)過(guò)程中的含銀廢料進(jìn)行綜合回收處理。檢測(cè)結(jié)果顯示，通過(guò)該工藝回收得到的銀粉純度達(dá)到99.9 %。

銀回收 溶解 氨-肼還原 電解

0 引言

銀系列產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用于化工、電子電鍍、材料和工業(yè)催化等領(lǐng)域，具有重要的意義[1]。尤其是在工業(yè)催化領(lǐng)域，銀是多種氧化還原反應(yīng)催化劑活性組分。隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各種銀系列產(chǎn)品的需求越來(lái)越大，銀系列產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含銀廢料量也不斷增加[2]。與原礦相比，含銀廢料中銀含量較高、成分較為單一、回收簡(jiǎn)單、污染少，已成為各國(guó)貴金屬銀系列產(chǎn)品的重要來(lái)源[3]。因此，對(duì)含銀廢料中貴金屬銀的綜合回收具有重要的研究意義。

1 貴金屬銀回收技術(shù)

對(duì)于不同類(lèi)型的含銀廢料，其綜合回收工藝并不相同：固態(tài)含銀廢料中銀的綜合回收方法主要分為火法和濕法兩種，火法回收技術(shù)直接在高溫下對(duì)含銀廢料進(jìn)行焙燒以除去其中含有的雜質(zhì)；濕法回收技術(shù)則先用酸溶液對(duì)含銀廢料進(jìn)行溶解，再通過(guò)還原方法進(jìn)行貴金屬銀的提取。而含銀廢液中銀離子的回收方法則主要是對(duì)溶液中的銀離子進(jìn)行還原處理，生成還原態(tài)銀粉后再進(jìn)行純化處理。

1.1 火法回收技術(shù)

火法銀回收技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、容易工業(yè)化生產(chǎn)，缺點(diǎn)是回收率不高、消耗大量能量、產(chǎn)生二次污染等。目前，工業(yè)上使用火法銀回收技術(shù)處理的含銀廢料主要包括PDP廢電子漿料和廢銀基電觸頭及其邊角料[4]。

孫蓉[5]等采用熔融法回收PDP廢電子漿料中的貴金屬銀，其主要用于制備厚膜電子元件。首先，將漿料在400 °C高溫下進(jìn)行灰化處理2 h，冷卻后加入適量硼砂和碳酸鈉還原。當(dāng)還原溫度為400 °C、保溫時(shí)間為3 h、熔融溫度為1000 °C時(shí)，得到的貴金屬銀回收率為99.69%、純度為99.74%。

王永根[6]等采用空氣脫碳法回收擠壓型銀石墨邊角料中的貴金屬銀，其銀含量為95~97%。當(dāng)脫碳溫度為500~700 °C、空氣流量為0.4~0.8 m3·h-1、脫碳時(shí)間為60~180 min時(shí)，粉狀邊角料中的貴金屬銀幾乎全部回收。

1.2 濕法回收技術(shù)

濕法銀回收技術(shù)主要是指先用酸溶液將含銀廢料中的單質(zhì)態(tài)銀溶解為銀離子，再用電解、化學(xué)還原、離子交換、置換等方法將離子態(tài)銀轉(zhuǎn)化為純度較高的固態(tài)銀，即包括溶解過(guò)程和還原過(guò)程[3]。

1.2.1 溶解過(guò)程

工業(yè)上一般采用強(qiáng)酸溶液將固態(tài)銀溶解為銀離子，并在溶液中進(jìn)行貴金屬銀的綜合回收過(guò)程。根據(jù)溶液種類(lèi)的不同，銀溶解過(guò)程主要有硝酸溶解法、硫酸溶解法、亞硫酸鈉溶解法和氨水溶解法等，當(dāng)含銀廢料中銀含量較高時(shí)適合采用硝酸溶解法[3]。

1）硝酸溶解法

硝酸浸出含銀廢料中的貴金屬銀是工業(yè)生產(chǎn)中常用的溶解方法，尤其適用于銀含量較高的時(shí)候，主要用于溶解單質(zhì)態(tài)銀和銀的氧化物等形態(tài)的固態(tài)銀[7]。

采用濃硝酸溶解銀時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

采用稀硝酸溶解銀時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

硝酸溶解法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)銀的溶解能力強(qiáng)、浸出率高，缺點(diǎn)是其他金屬會(huì)同時(shí)溶解，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物氣體，對(duì)人體傷害較大[7]。

2）濃硫酸溶解法

濃硫酸溶解含銀廢料中的貴金屬銀具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。采用濃硫酸溶解銀時(shí)，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

含銀廢料在160~180°C下浸取2.5 h，冷卻后用去離子水洗滌、過(guò)濾，并在濾液中進(jìn)行銀回收操作[7]。

3）氨水溶解法

氨水溶解含銀廢料中銀的原理是銀可以與氨水在溶液中形成穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+絡(luò)合離子，主要用于溶解AgCl沉淀。其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

在A(yíng)gCl-NH3·H2O體系中，當(dāng)反應(yīng)溶液的pH>7.7時(shí)，AgCl沉淀才可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+絡(luò)合離子[8,9]。

1.2.2 還原過(guò)程

溶液中的銀離子轉(zhuǎn)化為銀單質(zhì)的過(guò)程，即含銀廢液中銀的綜合回收過(guò)程，一般主要有電解、化學(xué)還原、離子交換、置換等方法。目前，工業(yè)上主要使用電解法和化學(xué)還原法來(lái)還原溶液中的銀離子。

1）電解法

電解法是利用金屬電極電位不同，使陽(yáng)極板上的金屬失去電子，陰極板上金屬離子得到電子轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)[2]。銀的電解過(guò)程為：陽(yáng)極銀板上的銀失去電子轉(zhuǎn)化為銀離子進(jìn)入到溶液中，而溶液中銀離子在電場(chǎng)作用下向陰極移動(dòng)，并在陰極板上得到電子轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銀[10]。

浦忠民[10]等對(duì)銀電解過(guò)程中電解液成分、溫度、循環(huán)量以及電流密度等影響因素進(jìn)行了研究，認(rèn)為銀電解時(shí)，電解液中添加HNO3/KNO3/NaNO3有利于增加溶液的導(dǎo)電性，同時(shí)電解液溫度為30~50 °C、電流密度為250~350 A·m-2時(shí)，有利于提高回收率。

張選冬[11]等對(duì)電解廢液的凈化工藝進(jìn)行了研究，提出硝酸鹽熔融分解法處理銀電解廢液可以降低成本、提高資源利用率。李偉[12]等研究了銻、鉍、鉛、銅等雜質(zhì)對(duì)電解過(guò)程的影響及其含量控制方法。容智梅[13]等對(duì)銀電解過(guò)程中雜質(zhì)的影響機(jī)理及其控制方法進(jìn)行了研究，并提出根據(jù)雜質(zhì)金屬電極電位不同（如表1所示）分為三種情況進(jìn)行除雜操作。

表1 298.15K時(shí)水溶液中部分電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位[13]

電解法適用于溶液中銀離子濃度較高時(shí)的情況，具有投資小、工藝簡(jiǎn)單、污染小、不引入新雜質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[3]，但其缺點(diǎn)是需要消耗大量的電能。

2）化學(xué)還原法

化學(xué)還原法是指在溶液中，添加用化學(xué)還原劑將銀離子還原為銀單質(zhì)的過(guò)程。

目前，化學(xué)還原法中常用的還原劑包括金屬活動(dòng)順序在銀前面的金屬（Fe、Al、Zn等）、還原性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)物（NaBH4、H2O2、亞硫酸鹽等）和部分的有機(jī)物（醛類(lèi)、醇類(lèi)、有機(jī)胺、有機(jī)酸等）[3]。銀的化學(xué)還原過(guò)程中常用的還原劑及其還原反應(yīng)條件，如表2所示[3]。

工業(yè)生產(chǎn)中銀的化學(xué)還原反應(yīng)中最常用的還原劑主要為NaBH4、水合肼、抗壞血酸、Na2SO3、H2O2等，其主要的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為[14,15]：

2 貴金屬銀回收實(shí)驗(yàn)

2.1 銀回收實(shí)驗(yàn)藥品

含銀廢料中貴金屬銀綜合回收實(shí)驗(yàn)用到的實(shí)驗(yàn)藥品，如表3所示。

2.2 銀回收工藝流程

本工藝是對(duì)銀粉和AgNO3生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含銀廢料以及車(chē)間清洗廢液沉淀池中的含銀沉淀物進(jìn)行綜合回收處理，通過(guò)硝酸溶解—NaCl沉淀—氨水絡(luò)合—水合肼還原—電解的工藝流程，綜合回收含銀廢料和含銀沉淀物中的貴金屬銀。含銀廢料中銀的綜合回收工藝流程圖，如圖1所示。

表2 工業(yè)上銀還原過(guò)程常用還原劑及其還原反應(yīng)條件[3]

表3 貴金屬銀綜合回收實(shí)驗(yàn)藥品

3 貴金屬銀回收工藝過(guò)程

3.1 銀的溶解過(guò)程

取銀粉和AgNO3生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含銀廢料以及車(chē)間清洗廢液沉淀池中的含銀沉淀物（呈土黃色）10 kg，加入過(guò)量的稀硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）溶解，將含銀廢料和含銀沉淀物中的固態(tài)銀溶解、轉(zhuǎn)移到溶液中。

銀溶解過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

3.2 銀的沉淀過(guò)程

將3.1節(jié)中反應(yīng)后的溶液過(guò)濾，并向?yàn)V液中加入過(guò)量NaCl固體以沉淀溶液中的Ag+，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

待溶液中的Ag+沉淀完全后，過(guò)濾、洗滌，并將濾渣移出。

3.3 銀的絡(luò)合過(guò)程

向3.2節(jié)得到的濾渣中加入1000 mL氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0~28.0%），將濾渣中的AgCl沉淀完全絡(luò)合，使AgCl沉淀中的銀轉(zhuǎn)化為可溶性的Ag(NH3)2Cl絡(luò)合物，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

3.4 銀的還原過(guò)程

向3.3節(jié)得到的溶液中加入1000 mL水合肼（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%），將上步操作中絡(luò)合反應(yīng)生成的Ag(NH3)2Cl絡(luò)合物還原為Ag（堿性條件下）。

銀還原過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

待Ag(NH3)2Cl絡(luò)合物還原完全后，過(guò)濾，用去離子水洗滌，待洗滌液電導(dǎo)率低于50 S·m-1時(shí)結(jié)束，并將濾渣中的水分?jǐn)D壓干凈。檢測(cè)結(jié)果表明，固體濾渣中的銀含量為67.35%。

將濾渣轉(zhuǎn)移至石墨坩堝中，烘干。將烘干后的濾渣轉(zhuǎn)移至中頻爐中焙燒（焙燒溫度為1000 °C），進(jìn)行灰化處理，以除去其中含有的雜質(zhì)。

3.5 銀的電解過(guò)程

將3.4節(jié)中焙燒后熔融態(tài)的銀漿倒入陽(yáng)極板模具中，冷卻后得到陽(yáng)極銀板，采用電解法進(jìn)一步純化鑄錠成型的陽(yáng)極銀板。同時(shí)，檢測(cè)結(jié)果表明陽(yáng)極銀板中的銀含量為95.8%。

電解過(guò)程中，陽(yáng)極板為銀板，陰極板為不銹鋼板，電解液為AgNO3、HNO3、KNO3混合溶液（為提高電解液的導(dǎo)電性和調(diào)節(jié)電解液的pH，分別加入適量的HNO3和KNO3）。陽(yáng)極上發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程為：

陰極上發(fā)生的反應(yīng)過(guò)程為：

銀電解具體操作過(guò)程為：

將陽(yáng)極銀板掛在陽(yáng)極棒上，不銹鋼板掛在陰極棒上，陽(yáng)極和陰極分別接入到直流整流器的正負(fù)極，接通電源開(kāi)始電解。陽(yáng)極銀板中的銀單質(zhì)失去電子變成銀離子進(jìn)入電解液，陰極銀離子得到電子變成銀單質(zhì)在陰極不銹鋼板上析出。陽(yáng)極和陰極間采用攪拌棒往返運(yùn)動(dòng)，將陰極不銹鋼板上析出的電解銀粉刮落，同時(shí)避免造成陽(yáng)極和陰極之間的短路。

當(dāng)電解液溫度較高時(shí)溶液會(huì)產(chǎn)生酸性氣體，通過(guò)電解槽上面的抽風(fēng)罩收集后直接接入廢氣處理塔進(jìn)行處理。隨著電解過(guò)程的進(jìn)行，電解液中雜質(zhì)離子的含量逐漸升高，最終造成電解銀粉的質(zhì)量不合格，此時(shí)需要對(duì)電解液進(jìn)行凈化處理。電解液的凈化過(guò)程為：將電解液抽出，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，使電解液中的雜質(zhì)離子沉淀，經(jīng)過(guò)濾后電解液重復(fù)使用。待電解結(jié)束后，將電解銀粉從電解槽中取出，過(guò)濾并用去離子水洗滌。

本工藝中的銀電解過(guò)程設(shè)定槽電壓為1.5 ~3.5 V、槽電流為300~500 A、極間距為14 mm、電解液溫度為室溫，同時(shí)控制電解液中的硝酸銀含量為80~150 g/L、硝酸含量為8~10 g/L。

電解結(jié)束后，將陰極板上的電解銀粉刮落、過(guò)濾、洗滌、烘干、焙燒、鑄錠，得到純度較高的銀板。檢測(cè)結(jié)果表明，該回收工藝最終得到的銀板中銀含量達(dá)到99.9%。

4 結(jié)論

本工藝是對(duì)銀粉和AgNO3生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含銀廢料以及車(chē)間清洗廢液沉淀池中的含銀沉淀物進(jìn)行綜合回收處理的有效方法，通過(guò)采用硝酸溶解—NaCl沉淀—氨水絡(luò)合—水合肼還原—電解的工藝方法，回收得到的銀板中貴金屬銀含量達(dá)到99.9%。

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The Comprehensive Recovery Process of the Precious Metal Silver in the Productive Process of Silver Products

Ran Longguo, Jiao Piyu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

The value and significance of the recovery of the precious metal silver in the productive process of silver series products are expounded in this paper, the common technologies and process routes of the silver recovery including the pyrometallurgical process and the wet process in industry are introduced, and the differences between different processes in the wet recovering technology of silver are compared. The Advantages and disadvantages of different methods of the silver recovery through overall consideration, the processing route of dissolution by nitric acid—precipitation by NaCl—complexation by ammonia—reduction by hydrazine hydrate—electrolyzation is determined, and the waste containing silver is recovered comprehensively in the productive process of the silver powder and AgNO. The detection results show that the purity of the silver powder recovered by this process reaches 99.9%.

TF832

A

1003-4862（2019）02-005-05

2018-09-11

冉龍國(guó)（1977-），男，高級(jí)工程師。研究方向：電化學(xué)。E-mail: 812840619@qq.com