濕法煉鋅鉛銀渣深度處理及回收工藝

任 杰， 申開榜， 劉 樂， 崔紅紅

(巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司， 內(nèi)蒙古 巴彥淖爾 015543)

巴彥淖爾紫金有色金屬有限公司對鉛銀渣中有價(jià)金屬綜合回收進(jìn)行研究及工業(yè)化試驗(yàn)，以期取得一種投資小、能耗低、成本低且適用于回收鉛銀渣中有價(jià)金屬的回收工藝。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在鉛銀渣中，鉛銀主要以鉛鐵礬和銀鐵礬為主要存在形式，常規(guī)回收工藝均無法對這種形式的鉛銀進(jìn)行有效的回收。其回收的突破點(diǎn)在于如何打破鉛銀鐵礬的晶格形態(tài)，通過對鉛銀渣的分析和試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在鐵礬被破壞后，氯鹽浸出可以同時(shí)對鉛、銀有很好的浸出效果，且鉛銀回收容易，氯鹽溶液可循環(huán)利用，不產(chǎn)生廢水，是一種較為理想的回收工藝。

本公司基于前期對鉛銀渣綜合回收利用的研究，總結(jié)出一套石灰轉(zhuǎn)化-氯鹽浸出的工藝。該工藝有效解決了企業(yè)鉛銀渣工業(yè)化生產(chǎn)中能耗高、生產(chǎn)環(huán)境差、項(xiàng)目盈利不佳的問題，提高了經(jīng)濟(jì)效益，為鉛銀渣處理找到了合理解決方案。

1 試驗(yàn)原料

紫金集團(tuán)礦冶研究院檢測中心對鉛銀渣進(jìn)行了X-熒光光譜元素全分析，結(jié)果如表1所示。

從表1分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，鉛銀渣中所含的主要元素是鐵、硫、鉛、鋅和二氧化硅等，另外還含有一些鉀、鈉、鈣、鎂、錳、鋇等堿金屬和堿土金屬元素。對這些主要元素進(jìn)行了化學(xué)元素分析，結(jié)果如表2所示。

表1 鉛銀渣X-熒光光譜元素分析結(jié)果 %

表2 鉛銀渣主要元素化學(xué)分析結(jié)果 %

注：*處單位為g/t。

從表2結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，鉛銀渣中主要成分是三氧化二鐵，其次是硫，主要是以硫酸根形式存在，也有少量單質(zhì)硫的存在，微量的以硫化物形式存在，其他為氧化硅和鉛，鋅含量3.46%左右，貴金屬銀300 g/t左右，金含量非常低。因此，從表2的各主要元素分析結(jié)果可以大概推斷出鉛銀渣中物相組成，如表3所示。

鐵的物相組成主要是氧化鐵和鐵礬渣，表明這部分氧化鐵是一種性質(zhì)比較穩(wěn)定相態(tài)。鐵礬是預(yù)中和時(shí)鐵礬早熟而形成的，這部分鐵在高浸時(shí)幾乎不發(fā)生溶解。鋅是由一部分可溶性鋅和低酸下較難溶解的鐵酸鋅組成。鉛主要以難溶的硫酸鉛形式存在，硅以二氧化硅存在。

表3 幾種主要元素物相組成態(tài)

從以上原料成分組成和物相形態(tài)分析可以得出，鉛銀的回收首先要轉(zhuǎn)變鉛銀存在的形態(tài)，并對兩種不同鉛銀形態(tài)轉(zhuǎn)變的方法進(jìn)行比較，最終得出原則工藝流程，見圖1。

圖1 石灰轉(zhuǎn)化- 氯鹽浸出原則工藝流程圖

2 石灰轉(zhuǎn)化- 氯鹽浸出試驗(yàn)

首先將鉛銀渣漿化后，加入石灰乳進(jìn)行加溫轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化溫度、pH值的選取是為了使高浸渣中的鐵最大化地轉(zhuǎn)化為鐵的氧化物，使鉛、銀易于浸出。試驗(yàn)原料為轉(zhuǎn)化渣，分析結(jié)果見表4。

表4 試驗(yàn)原料分析 %

2.1 浸出時(shí)間對浸出率的影響

試驗(yàn)條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，反應(yīng)溫度85 ℃，HCl調(diào)pH=3～4?？疾旖鰰r(shí)間對浸出率的影響,結(jié)果見表5。

表5 浸出時(shí)間對浸出率的影響

從表5可以看出，在不同的浸出時(shí)間里鉛、銀的浸出率均可達(dá)到80%，考慮到1 h轉(zhuǎn)化渣不能完全打散，因此，反應(yīng)時(shí)間以1.5 h為宜。

2.2 浸出酸度對浸出率的影響

試驗(yàn)條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h?？疾旖鏊岫葘雎实挠绊?，其結(jié)果見表6。

表6 浸出酸度對浸出率的影響

從表6可以看出，除不調(diào)pH值時(shí)鉛、銀均沒有浸出外，在不同的浸出酸度里Ag的浸出率可達(dá)到80%，而鉛的浸出率在pH=2～3時(shí)較好，因此，pH值控制在2～3為宜。

2.3 浸出溫度對浸出率的影響

試驗(yàn)條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，pH=2～3，反應(yīng)時(shí)間1.5 h?？疾旖鰷囟葘雎实挠绊懀Y(jié)果見表7。

表7 浸出溫度對浸出率的影響

從以上數(shù)據(jù)來看，溫度對銀的浸出率影響不大，但鉛的浸出率隨著溫度的上升而上升，反應(yīng)溫度以85 ℃為宜。

2.4 考察不同轉(zhuǎn)化條件對浸出率的影響

試驗(yàn)條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，pH=2～3，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h?？疾觳煌D(zhuǎn)化條件對浸出率的影響，結(jié)果見表8。

表8 不同的轉(zhuǎn)化條件對浸出率的影響

從表8可看出，不同轉(zhuǎn)化條件對鉛銀的浸出率均有影響，其主要原因是鐵礬轉(zhuǎn)化的程度不同，在85～90 ℃, 終點(diǎn)pH=9～10，反應(yīng)2 h后，浸出效果較為穩(wěn)定，故選擇85 ℃以上，pH=9～10的條件下轉(zhuǎn)化為宜。

2.5 直接轉(zhuǎn)化- 氯鹽浸出效果的考察

試驗(yàn)原料為鉛銀渣，試驗(yàn)條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比6∶1，加入氧化鈣調(diào)pH=9～10，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h后調(diào)整pH=2～3，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。平行進(jìn)行7組試驗(yàn)，結(jié)果見表9。

從表9結(jié)果來看，轉(zhuǎn)化- 氯鹽浸出聯(lián)合進(jìn)行，同樣可以取得良好的效果，鉛浸出率較高，基本達(dá)到70%以上，銀浸出率有所下降，為70%左右，但浸出渣含銀在30～40 g/t左右，基本達(dá)到浸出要求。在浸出過程中，將轉(zhuǎn)化和氯鹽浸出合并，硫酸的使用量有一定的增加，浸出渣量有一定幅度的增大，約為10%～20%。因此，轉(zhuǎn)化和氯鹽浸出合并工藝在減少一段過濾的情況下，對鉛、銀浸出率的影響不大，可以考慮采用此工藝方法節(jié)約設(shè)備成本。

表9 浸出溫度對浸出率的影響

2.6 鋅粉加入量對后液回收鉛銀的影響

將浸出液在原溫度條件下，加入鋅粉置換，置換時(shí)間1.0 h，結(jié)果見表10、表11。

表10 鋅粉加入量對回收鉛銀的影響

表11 置換渣分析數(shù)據(jù)

從表11數(shù)據(jù)來看，加入鋅粉置換可以有效的沉淀鉛、銀，銀回收率在93%以上，鉛回收率在98%以上。由于鋅粉的增加對回收率影響不大，建議按理論量加入。置換渣中鉛也得到了較好的富集。

2.7 碳酸鈉加入量對回收鋅的影響

將置換后液在原溫度(70～75 ℃)條件下，加入碳酸鈉回收鋅，控制pH=7,沉鋅時(shí)間1.0 h，其結(jié)果見表12。

表12 碳酸鈉加入量對回收鋅的影響

從以上數(shù)據(jù)來看，pH值大于7后，沉鋅可以取得良好的效果，但沉鋅后液需要返回使用，pH值過高會(huì)消耗鹽酸，因此以pH=7為宜。

2.8 小結(jié)

NaCl體系中浸出鉛、銀的試驗(yàn)，所選擇的優(yōu)化條件為：鉛銀渣用石灰在85 ℃，反應(yīng)終點(diǎn)pH=9～10轉(zhuǎn)化后進(jìn)行氯鹽浸出，NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，反應(yīng)溫度85 ℃，HCl調(diào)pH=2～3，浸出時(shí)間1.5 h。在此條件下銀的浸出率可達(dá)約80%，鉛的浸出率可達(dá)70%。

NaCl體系可同時(shí)浸出Ag、Pb，縮短了回收的工藝流程。NaCl的價(jià)格比較便宜，在回收工藝中可循環(huán)使用，且在處理過程中，采用全濕法流程，與傳統(tǒng)火法處理工藝相比，能耗低，無廢氣、廢水產(chǎn)生。但在生產(chǎn)過程中，浸出渣含氯較高，需考慮氯的后續(xù)處理問題。

3 石灰轉(zhuǎn)化- 氯鹽浸出擴(kuò)大試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)規(guī)模及試驗(yàn)條件

試驗(yàn)為中試規(guī)模：500 L。

轉(zhuǎn)化條件：液固比5∶1，溫度85 ℃，加入氧化鈣13 kg，進(jìn)行轉(zhuǎn)化分解鐵礬，并在轉(zhuǎn)化過程中，加入少量氧化鈣，保持漿液pH=9～10，反應(yīng)時(shí)間2.0 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅進(jìn)入氯鹽浸出作業(yè)。

氯鹽浸出條件：NaCl濃度為260 g/L，液固比5∶1，反應(yīng)溫度85 ℃，HCl調(diào)pH=2～3，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液回收鋅、鉛、銀。

由于中試設(shè)備的不足，將回收鉛銀與回收鋅作業(yè)合并，使用碳酸鈉將鋅、鉛、銀一起回收?；厥珍\、鉛、銀試驗(yàn)條件如下：溫度70～75 ℃，加入碳酸鈉控制pH=7，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液返回氯鹽浸出工序。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

鉛銀渣轉(zhuǎn)化結(jié)果見表13，氯鹽浸出擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果見表14、表15。

表13 鉛銀渣轉(zhuǎn)化結(jié)果分析 %

注：*單位為g·t-1

從表13至表15數(shù)據(jù)來看，鋅的浸出率很低，而鉛銀的浸出率波動(dòng)很大，主要原因在于中試設(shè)備底部為錐體，轉(zhuǎn)化后的渣不能及時(shí)打散，使pH值難于控制，過濾后pH值明顯升高。此外轉(zhuǎn)化過程中也存在此類情況，造成轉(zhuǎn)化不徹底，浸出率較低。另外由于設(shè)備不足，轉(zhuǎn)化和浸出工序共用一臺(tái)壓濾機(jī)，也是浸出率低的重要原因。

由于是間歇式階段試驗(yàn)，蒸汽加熱后溶液體積增大，造成氯鹽濃度大幅降低，且液固比也增大，因此對浸出率也有影響。

試驗(yàn)過程中硫酸根濃度不斷增大，也需要考慮采取相應(yīng)措施減少硫酸根的富集。

碳酸鈉回收鋅、鉛、銀試驗(yàn)結(jié)果見表16、表17。從表16、表17數(shù)據(jù)可以判斷，采用碳酸鈉沉淀液體中的鋅鉛銀，可以將鉛銀鋅降至理想狀態(tài)，且效果比較穩(wěn)定，但液體中殘留碳酸根。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，回用的氯鹽溶液消耗鹽酸量明顯增大。碳酸鈉回收的金屬品位較鋅粉置換低，但中試主要考察浸出率和氯鹽循環(huán)浸出效果，碳酸鹽沉淀鉛不做論述。

表14 氯鹽浸出擴(kuò)大試驗(yàn)浸出渣數(shù)據(jù)表 %

注：*單位為g·t-1。

表15 氯鹽浸出擴(kuò)大試驗(yàn)浸出液數(shù)據(jù)表 g/L

注：*單位為mg·L-1。

表16 碳酸鈉回收鋅、鉛、銀后液數(shù)據(jù)表 mg/L

注：*單位為g·L-1。

表17 碳酸鈉回收鋅、鉛、銀濾餅數(shù)據(jù)表 %

注：*單位為g·t-1。

4 石灰轉(zhuǎn)化- 氯鹽浸出工業(yè)試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)規(guī)模及試驗(yàn)條件

試驗(yàn)規(guī)模： 25 m3。

轉(zhuǎn)化條件：液固比5∶1，溫度85 ℃，加入氧化鈣130 kg/t渣，在此條件下轉(zhuǎn)化分解鐵礬，并在轉(zhuǎn)化過程中，加入少量氧化鈣，保持漿液pH=9～10，反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅進(jìn)入氯鹽浸出作業(yè)。

氯鹽浸出條件：NaCl濃度為260 g/L，L/s=5，反應(yīng)溫度85 ℃，濃硫酸調(diào)pH=2～3，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液進(jìn)入置換鉛銀作業(yè)。當(dāng)硫酸根濃度過高時(shí)，加入氯化鈣對硫酸根濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其低于10 g/L。

置換鉛銀條件：溫度70～75 ℃，按酸與鉛的理論量倍數(shù)加入鋅粉，反應(yīng)時(shí)間1 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液返回氯鹽浸出(或沉鋅)工序使用。

氧化鈣沉鋅條件：當(dāng)鋅離子濃度高于10 g/L時(shí)，采用氧化鈣調(diào)節(jié)置換后液pH=7～8。反應(yīng)1 h后過濾，后液返回氯鹽浸出工序。

4.2 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果及分析

鉛銀渣轉(zhuǎn)化工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見表18，氯鹽浸出工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見表19、表20、表21、表22、表23、表24。

表18 鉛銀渣轉(zhuǎn)化工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果分析 %

注：*單位為g·t-1。

表19 氯鹽浸出工業(yè)試驗(yàn)浸出渣數(shù)據(jù)表 %

注：*單位為g·t-1。

表20 氯鹽浸出工業(yè)試驗(yàn)浸出液數(shù)據(jù)表 g/L1

注：*單位為mg·L-1。

表21 置換鉛銀后液數(shù)據(jù)表 mg/L

注：*單位為g·L-1。

表19、表20數(shù)據(jù)表明，在間斷工業(yè)試驗(yàn)中，對轉(zhuǎn)化渣進(jìn)行氯鹽浸出有較穩(wěn)定的浸出效果，渣含銀可以降至30 g/t左右，渣含鉛可以降至1%～1.3%，除2#、3#樣由于氯鹽溶液中含硫酸根過高造成浸出率較低以外，銀浸出率均達(dá)到80%以上，鉛浸出率均達(dá)到60%以上。

表21、表22數(shù)據(jù)表明，采用鋅粉置換可以有效地回收鉛銀，在試驗(yàn)過程中，由于含酸不穩(wěn)定，后液含鉛波動(dòng)也較大，且濾餅含鋅也不穩(wěn)定，建議實(shí)施掛片置換以取得可靠的置換效果。反應(yīng)后液過濾性能良好，但在試驗(yàn)過程中由于濾餅量較少，受設(shè)備原有物料污染、沉鋅后返液經(jīng)過置換壓濾機(jī)等原因，造成置換濾餅產(chǎn)出量大、含鉛銀較低，經(jīng)改進(jìn)后基本達(dá)到理想目標(biāo)。

表22 鉛銀濾餅數(shù)據(jù)表 %

注：*單位為g·t-1。

表23 沉鋅后液數(shù)據(jù)表 mg/L

注：*單位為g·L-1。

表24 沉鋅濾餅數(shù)據(jù)表 %

表23、表24數(shù)據(jù)表明，采用石灰沉鋅是有效的沉鋅措施，但其產(chǎn)出的濾餅含鋅較低、含氯較高且濾餅量較大、水份較高，在濕法系統(tǒng)不能直接使用，建議采用其他方法對鋅進(jìn)行回收，以避免后續(xù)鋅回收及氯鹽流失嚴(yán)重的問題。

5 結(jié)論

鉛銀渣有價(jià)金屬綜合回收利用是目前鋅冶煉行業(yè)的共同難題，突破其關(guān)鍵技術(shù)，對整個(gè)行業(yè)具有深遠(yuǎn)的意義。從目前情況來看，實(shí)現(xiàn)鉛銀渣工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)，能耗高、生產(chǎn)環(huán)境差、項(xiàng)目盈利狀況不盡如人意，距離實(shí)現(xiàn)理想的鋅浸出渣處理工藝仍有很大的差距。

石灰轉(zhuǎn)化- 氯鹽浸出工藝可以有效地回收鉛銀金屬，實(shí)現(xiàn)資源的有效回收。采用石灰徹底轉(zhuǎn)化后，鉛銀均較容易浸出，但對鋅的浸出較差，其工藝包括以下幾個(gè)步驟。轉(zhuǎn)化條件：液固比5∶1，溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，保持pH=9～10；氯鹽浸出條件：液固比5∶1，溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h，保持pH=2～3；氯鹽溶液中鋅離子、硫酸根不高于10 g/L，此條件下可以對鉛銀取得良好的浸出效果，銀回收率80%以上，鉛回收率60%以上；置換條件：后液自然溫度，鋅粉以浸出液含酸、鉛量的理論量加入，反應(yīng)時(shí)間1 h；沉鋅條件：以石灰調(diào)節(jié)pH=7，反應(yīng)時(shí)間1.0 h。在此流程下可以取得較好的鉛、銀回收效果。

氯鹽浸出可以取得較浮選銀更高的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)每噸處理成本比浮選高很多，其中主要成本為鋅粉消耗且回收的鋅不能直接利用。因此，進(jìn)一步采用合理的工藝回收鋅，使回收的鋅能直接利用是下一步研究工作的重點(diǎn)。

若考慮生產(chǎn)實(shí)施成本，可以考慮采用轉(zhuǎn)化- 氯鹽浸出合并工藝，可以節(jié)約生產(chǎn)設(shè)備投入費(fèi)用，同時(shí)也可以將置換和沉鋅合并，采用碳酸鈉沉淀后，進(jìn)行酸洗回收鋅、銅，節(jié)約鋅粉投入成本。