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      基于預(yù)加氫的煤焦油重質(zhì)餾分油供氫性能研究

      2019-03-15 08:57:24胡發(fā)亭王光耀李軍芳李偉林
      石油煉制與化工 2019年3期
      關(guān)鍵詞:餾分油重質(zhì)煤焦油

      胡發(fā)亭,王光耀,李軍芳,李偉林

      (1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院,北京 100013;2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

      在世界石油儲(chǔ)量減少和原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)加劇,以及我國(guó)能源消費(fèi)仍以煤炭為主、而對(duì)液體清潔燃料需求卻越來(lái)越多的情況下,實(shí)現(xiàn)劣質(zhì)重油的高效轉(zhuǎn)化、煤炭資源的清潔高效利用是能源領(lǐng)域亟需解決的重要問(wèn)題[1-3]。煤油共煉(煤油共處理)是將煤和重質(zhì)油混合在一起通過(guò)反應(yīng)器并加氫裂解成輕、中、重質(zhì)油和瀝青烯、前瀝青烯以及少量烴類(lèi)氣體的工藝技術(shù)。煤油共煉采用重質(zhì)原油、石油渣油、催化裂化油漿等石油基重質(zhì)油代替煤液化過(guò)程中使用的溶劑油,是利用煤炭和重質(zhì)油資源生產(chǎn)液體燃料的有效方法[4-7]。

      煤油共煉的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在煤與重質(zhì)油之間存在協(xié)同效應(yīng)、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等方面,其中重質(zhì)油的供氫性能對(duì)原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。隨著20世紀(jì)煤油共煉的興起,針對(duì)煤油共煉的催化劑、工藝條件、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、煤油協(xié)同效應(yīng)和交互影響的研究比較多,而對(duì)煤油共煉中重質(zhì)油的供氫性能并未有深入的研究[8-12]。

      煤焦油重質(zhì)餾分油是煤焦化的副產(chǎn)物,具有多環(huán)芳烴含量高,硫、氮、氧含量高,機(jī)械雜質(zhì)含量高等特點(diǎn),是一種劣質(zhì)油,經(jīng)預(yù)加氫處理后與煤共同加氫時(shí)和煤粉的相容性好,適合作為煤油共煉的溶劑油[12-13]。本課題對(duì)煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行預(yù)加氫處理,探討煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)處理前后的供氫性能變化,深入研究煤焦油重質(zhì)餾分油的供氫性能變化機(jī)理,為重質(zhì)油在煤油共煉工藝中的高效清潔轉(zhuǎn)化提供理論指導(dǎo)。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 原 料

      原料油為陜西榆林某蘭炭廠煤熱解裝置副產(chǎn)的中低溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初餾點(diǎn)不小于220 ℃的煤焦油重質(zhì)餾分油,其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

      表1 煤焦油重質(zhì)餾分油的基本性質(zhì)

      由表1可以看出,該煤焦油重質(zhì)餾分油的黏度大,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高,在煤油共煉過(guò)程中容易出現(xiàn)固、液分離現(xiàn)象,從而導(dǎo)致煤油共處理時(shí)反應(yīng)效果不好,因此需要進(jìn)行預(yù)處理來(lái)提高其反應(yīng)性能。

      煤樣品為取自新疆吐魯番地區(qū)的長(zhǎng)焰煤,其性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出,新疆長(zhǎng)焰煤的性質(zhì)特點(diǎn)是僅含有5%左右的灰分,含有較多的揮發(fā)分,具有較高的H/C原子比,適合進(jìn)行煤油共煉。

      表2 新疆長(zhǎng)焰煤的主要性質(zhì)

      1.2 催化劑

      煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫催化劑采用鉬系催化劑,其元素分析結(jié)果見(jiàn)表3。

      表3 鉬系催化劑的元素分析結(jié)果 w,%

      煤焦油重質(zhì)餾分油和長(zhǎng)焰煤共加氫處理催化劑采用Fe、Al等和Mo、Ni等金屬的復(fù)合型催化劑,催化劑的元素組成分析結(jié)果如表4所示。

      表4 復(fù)合型催化劑的元素分析結(jié)果 w,%

      1.3 試驗(yàn)裝置

      煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫試驗(yàn)和煤油共煉試驗(yàn)在500 mL快速升溫連續(xù)進(jìn)氫高壓釜反應(yīng)裝置上進(jìn)行。裝置配備有精密儀表和控制系統(tǒng)。裝置規(guī)格為:升溫速率8~10 ℃/min,設(shè)計(jì)溫度0~550 ℃,控溫精度±1 ℃;設(shè)計(jì)壓力25 MPa;攪拌轉(zhuǎn)速0~1 500 r/min。

      1.4 分析儀器及方法

      采用美國(guó)PRECISION SYSTEMS公司生產(chǎn)的冰點(diǎn)滲透壓儀進(jìn)行油品平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定,采用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的元素分析儀對(duì)催化劑和油品進(jìn)行元素分析,復(fù)合型催化劑的活性組分含量在AXIOS-Advanced型X射線熒光光譜儀上測(cè)量。采用沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表公司生產(chǎn)的LSF-B型四組分儀進(jìn)行油品的族組成分析,利用美國(guó)Thermo-Nicolet Nexus 470紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析,采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE300核磁共振波譜儀進(jìn)行1H-NMR測(cè)定。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 預(yù)處理前后煤焦油重質(zhì)餾分油性質(zhì)的變化

      在高壓釜加氫裝置上,以鉬系催化劑為預(yù)加氫催化劑,在反應(yīng)溫度為380 ℃、氫初壓為7 MPa、反應(yīng)停留時(shí)間為60 min、催化劑添加量為50 μg/g的條件下對(duì)煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行預(yù)加氫處理。試驗(yàn)結(jié)果表明,預(yù)加氫試驗(yàn)氫耗量為0.78%,氣體產(chǎn)率為0.40%。

      對(duì)預(yù)加氫后的煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行了性質(zhì)分析,并與預(yù)加氫前的煤焦油重質(zhì)餾分油性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表5所示。

      表5 預(yù)處理前后煤焦油重質(zhì)餾分油性質(zhì)對(duì)比

      由表5可以看出,煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫后平均相對(duì)分子質(zhì)量下降,H/C原子比提高明顯,N、S等雜原子含量降低,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.20%下降到55.31%。

      2.2 煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫前后的紅外光譜變化

      對(duì)預(yù)加氫前后的煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行紅外光譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。

      圖1 煤焦油重質(zhì)餾分油加氫前后的紅外光譜A—預(yù)加氫前; B—預(yù)加氫后

      從圖1可以看出,煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫前后的出峰位置大致相同,但峰強(qiáng)差距較大。在波數(shù)為660~900 cm-1處A光譜的吸收峰強(qiáng)度明顯高于B光譜的吸收峰強(qiáng)度,在波數(shù)為1 410~1 450 cm-1處A光譜的吸收峰也較強(qiáng),而這兩個(gè)峰是表征取代芳烴產(chǎn)生的吸收峰,說(shuō)明預(yù)加氫后煤焦油重質(zhì)餾分油取代芳烴含量提高,部分芳烴被加氫飽和,芳烴中的—CH2—和—CH3基團(tuán)含量增加。從圖1還可以看出,在波數(shù)為3 060 cm-1處A光譜比B光譜的吸收峰更強(qiáng),在波數(shù)為2 930 cm-1處A光譜的吸收峰也更強(qiáng),而這些峰代表環(huán)烷烴和脂肪烴,說(shuō)明煤焦油重質(zhì)餾分油的芳環(huán)結(jié)構(gòu)加氫后產(chǎn)生了環(huán)烷烴或脂肪烴。通過(guò)預(yù)加氫前后的光譜對(duì)比可以看出,加氫后,多環(huán)芳烴含量降低,芳烴加氫飽和生成了環(huán)烷烴、氫化芳烴,或開(kāi)環(huán)形成了脂肪烴,芳環(huán)縮合程度變低。

      2.3 煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫前后核磁共振分析

      對(duì)預(yù)加氫前后的煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行核磁共振分析,1H-NMR圖譜如圖2和圖3所示。

      圖2 煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫前的1H-NMR圖譜

      圖3 煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫后的1H-NMR圖譜

      由圖2和圖3可以看出,煤焦油重質(zhì)餾分油經(jīng)過(guò)預(yù)加氫后,不同化學(xué)位移區(qū)間內(nèi)的氫分布發(fā)生了較大變化。依據(jù)文獻(xiàn)[14]可知,在化學(xué)位移為2.1~4.5區(qū)間內(nèi)的與芳環(huán)上α碳鍵合的氫原子含量、在化學(xué)位移為1.1~2.1區(qū)間內(nèi)的與芳環(huán)上β碳鍵合的或與更遠(yuǎn)位置亞甲基碳或次甲基碳鍵合的氫原子含量、在化學(xué)位移為0.5~1.1區(qū)間內(nèi)的與烷基γ位或離芳環(huán)γ位更遠(yuǎn)的甲基碳鍵合的氫原子含量明顯增高,在化學(xué)位移為6.5~9.5區(qū)間內(nèi)的與芳碳鍵合的氫原子含量則明顯降低。

      結(jié)合元素分析和平均相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù),用布朗-蘭特納法進(jìn)行煤焦油重質(zhì)餾分油的主要平均結(jié)構(gòu)參數(shù)芳碳率(fa)、芳香取代度(σ)等的計(jì)算,利用1H-NMR譜圖直接計(jì)算出煤焦油重質(zhì)餾分油加氫前后的供氫指數(shù)(PDQI),具體結(jié)果見(jiàn)表6。

      表6 預(yù)加氫前后煤焦油重質(zhì)餾分油的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

      從表6可看出,加氫后煤焦油重質(zhì)餾分油的PDQI提高,平均分子式由加氫前的C23H17S0.02N0.25O0.35變?yōu)榧託浜蟮腃22H20S0.03N0.19O0.24,H/C原子比提高,S,N,O等雜原子含量降低,芳碳率(fa)下降,芳環(huán)數(shù)(Ra)由4.77下降到4.10,環(huán)烷環(huán)數(shù)(Rn)由0.24增加到0.62,芳環(huán)取代度(σ)由加氫前的0.12提高到0.20,說(shuō)明加氫后煤焦油重質(zhì)餾分油的部分芳環(huán)側(cè)鏈發(fā)生斷裂,芳烴加氫飽和形成了氫化芳烴或發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成了脂肪烴。

      2.4 預(yù)加氫對(duì)煤焦油重質(zhì)餾分油與煤共加氫處理的影響

      采用復(fù)合型加氫催化劑,將預(yù)加氫前后的煤焦油重質(zhì)餾分油與新疆長(zhǎng)焰煤分別進(jìn)行煤油共煉試驗(yàn),反應(yīng)溫度為450 ℃、氫初壓為10 MPa、停留時(shí)間為120 min,試驗(yàn)方法和試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法參照相關(guān)文獻(xiàn)和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[15-16],試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

      從表7可以看出,對(duì)煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行預(yù)加氫有利于與煤共加氫反應(yīng),在預(yù)加氫處理過(guò)程中煤焦油重質(zhì)餾分油中的稠環(huán)芳環(huán)飽和生成氫化芳烴、環(huán)烷烴或開(kāi)環(huán)形成脂肪烴,芳香碳含量降低,芳環(huán)縮合程度降低,分子流動(dòng)性增強(qiáng)。氫耗由4.03%下降到3.74%,氣體產(chǎn)率由9.40%下降到9.23%,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降明顯,由5.11%下降到2.91%,轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率均得到提高,煤油共煉生成油的油品質(zhì)量得到明顯提高。

      表7 預(yù)加氫對(duì)煤焦油重質(zhì)餾分油煤油 共煉反應(yīng)性能的影響

      3 結(jié) 論

      (1)煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫后平均相對(duì)分子質(zhì)量下降,H/C原子比明顯提高,S,N,O等雜原子含量降低,瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由56.20%下降到55.31%。

      (2)煤焦油重質(zhì)餾分油預(yù)加氫后,芳碳率(fa)下降,芳環(huán)數(shù)(Ra)由4.77下降到4.10,環(huán)烷環(huán)數(shù)(Rn)由0.24增加到0.62,芳環(huán)取代度(σ)由加氫前的0.12提高到0.20。

      (3)對(duì)煤焦油重質(zhì)餾分油進(jìn)行預(yù)加氫,能使煤焦油重質(zhì)餾分油在煤油共煉中的氫耗和氣體產(chǎn)率降低,油產(chǎn)率由80.84%提高到85.02%,說(shuō)明預(yù)加氫起到了促進(jìn)煤的加氫裂解和重質(zhì)組分向輕質(zhì)組分轉(zhuǎn)化的作用。

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