張文芳，王鵬照，2，張敏秀，楊朝合，李春義

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.福州大學(xué)化肥催化劑國(guó)家工程研究中心)

隨著國(guó)內(nèi)煉油廠規(guī)模的不斷擴(kuò)大以及蒸汽裂解制乙烯項(xiàng)目陸續(xù)建成投產(chǎn)，副產(chǎn)的碳四資源不斷增多。另外，油田伴生氣中也富含大量的碳四資源。碳四資源的主要組成有正丁烷、異丁烷、正丁烯、異丁烯和丁二烯，經(jīng)丁二烯抽提、醚化和烷基化工藝后，還剩余大量低附加值的正丁烷[1-2]。同時(shí)，乙烯、丙烯等低碳烯烴作為重要的石油化工原料，由于受到其下游衍生物需求的驅(qū)動(dòng)，需求量一直持續(xù)增長(zhǎng)[3-4]，而傳統(tǒng)的蒸汽裂解作為輕質(zhì)烯烴的主要生產(chǎn)工藝，存在著高能耗、高CO2排放量、原料來(lái)源不足等問(wèn)題[5-6]。因此，正丁烷高溫裂解制備低碳烯烴對(duì)提高碳四資源綜合利用水平以及實(shí)現(xiàn)低碳烯烴生產(chǎn)工藝的革新具有重要意義。

丁烷裂解制低碳烯烴工藝的關(guān)鍵在于催化劑的研發(fā)，其中，HZSM-5分子篩具有優(yōu)良的催化裂解活性、穩(wěn)定性以及較高的烯烴選擇性，因此引起了人們的廣泛關(guān)注[7-8]。路江銀[9]研究發(fā)現(xiàn)硅鋁比對(duì)HZSM-5分子篩催化正丁烷裂解反應(yīng)性能有重要影響，其丁烷催化裂解的活性隨著硅鋁比的增加而降低，而烯烴選擇性卻明顯增加，在硅鋁比為38～50范圍內(nèi)可獲得較高的烯烴收率。郭天祥[10]指出硅鋁比會(huì)對(duì)HZSM-5分子篩的酸性位性質(zhì)(強(qiáng)度、密度)產(chǎn)生影響，適中的酸密度和酸強(qiáng)度有利于多產(chǎn)烯烴。也就是說(shuō)，盡管有許多研究者研究了硅鋁比對(duì)HZSM-5分子篩催化正丁烷裂解反應(yīng)性能的影響，但硅鋁比會(huì)對(duì)HZSM-5分子篩活性位的類型、數(shù)目、強(qiáng)度產(chǎn)生何種影響，這些影響又會(huì)對(duì)HZSM-5分子篩催化性能產(chǎn)生怎樣的作用，目前尚未研究透徹。本課題利用原位紅外光譜技術(shù)，對(duì)不同硅鋁比HZSM-5分子篩的活性位進(jìn)行研究，分析硅鋁比對(duì)活性位的類型、數(shù)目、強(qiáng)度的影響，并與其催化正丁烷裂解反應(yīng)性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，重點(diǎn)考察活性位對(duì)正丁烷裂解活性的影響，明確“硅鋁比-活性位性質(zhì)-催化性能”三者之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑

催化劑采用硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]分別為38和200的HZSM-5 分子篩，均購(gòu)于南開(kāi)大學(xué)催化劑廠，分別標(biāo)記為HZSM-5-38、HZSM-5-200。所購(gòu)得的HZSM-5分子篩均為粉末狀，實(shí)驗(yàn)前經(jīng)過(guò)壓片、研磨和篩分，得到40～60目的催化劑顆粒。

1.2 正丁烷吸附原位紅外光譜實(shí)驗(yàn)

傅里葉變換紅外光譜分析(FT-IR)采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀，使用MCT檢測(cè)器，主要參數(shù)設(shè)置為：掃描范圍4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，自動(dòng)增益掃描次數(shù)64，掃描速率1.898 8次/s。

1.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

HZSM-5分子篩催化裂解正丁烷性能評(píng)價(jià)在固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行。具體操作步驟為：將HZSM-5分子篩在空氣氛圍下于550 ℃活化30 min，待催化劑床層冷卻至反應(yīng)所需溫度后，在無(wú)載氣、反應(yīng)壓力為0.1 MPa、質(zhì)量空速為1.98 h-1的條件下，考察不同硅鋁比的HZSM-5分子篩在正丁烷高溫裂解反應(yīng)中的性能。原料和產(chǎn)物的組成由Bruker GC450氣相色譜儀分析。原料正丁烷純度大于99.995%。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩活化過(guò)程對(duì)其表面羥基和骨架結(jié)構(gòu)的影響

圖1為HZSM-5-38和HZSM-5-200分子篩活化處理前后的骨架紅外光譜。從圖1可以看出，活化處理對(duì)分子篩表面羥基的存在形式具有顯著影響。以HZSM-5-38分子篩[如圖1(a)所示]為例，在20 ℃、未抽真空條件(0.1 MPa)下處理后，由于其強(qiáng)烈的吸水特性，在波數(shù)3 800～3 000 cm-1區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬泛的水的氧氫鍵伸縮振動(dòng)峰；在20 ℃、抽真空至負(fù)壓0.1 Pa條件下處理后，分子篩表面僅有一小部分水發(fā)生脫附，紅外光譜變化不大；在350 ℃、負(fù)壓0.1 Pa條件下處理后，物理吸附的水發(fā)生脫附，分子篩表面外表面孤立硅羥基(波數(shù)為3 740 cm-1)、微孔內(nèi)鄰位孤立硅羥基(波數(shù)為3 700 cm-1)、非骨架鋁羥基(波數(shù)為3 680 cm-1)和分子篩表面硅鋁橋鍵羥基(波數(shù)為3 610 cm-1)得以在紅外光譜上體現(xiàn)出來(lái)[11-12]。其中，骨架硅鋁橋鍵羥基(波數(shù)為3 610 cm-1)的紅外光譜峰強(qiáng)度最高，非骨架鋁羥基(波數(shù)為3 680 cm-1)次之。高溫真空處理過(guò)程中，分子篩表面內(nèi)外表面的微孔內(nèi)外表面孤立硅羥基(波數(shù)為3 740 cm-1)和鄰位孤立硅羥基(波數(shù)為3 700 cm-1)發(fā)生分子間脫水，極易以水的形式脫除，其O—H鍵鍵能較強(qiáng)，即酸性很弱；而經(jīng)高溫真空處理之后仍舊能穩(wěn)定存在于表面的羥基與分子篩表面原子結(jié)合力強(qiáng)，O—H鍵鍵能較弱，表現(xiàn)出強(qiáng)Br?nsted酸性。也就是說(shuō)，表面硅鋁橋鍵羥基(波數(shù)為3 610 cm-1)表現(xiàn)出最強(qiáng)的Br?nsted酸性質(zhì)，非骨架鋁羥基(波數(shù)為3 680 cm-1)次之，微孔內(nèi)外表面孤立硅羥基(波數(shù)為3 740 cm-1)和鄰位孤立硅羥基(波數(shù)為3 700 cm-1)酸性最弱。

HZSM-5-200分子篩活化處理過(guò)程中表面羥基的變化情況[如圖1(b)所示]與HZSM-5-38分子篩類似，但由于硅鋁比的差異，其表面羥基紅外光譜峰的類型和強(qiáng)度與HZSM-5-38不同。具體地，在350 ℃、負(fù)壓0.1 Pa條件下高溫真空處理后，HZSM-5-200表面以弱酸性的外表面孤立硅羥基(波數(shù)為3 740 cm-1)和微孔內(nèi)鄰位孤立硅羥基(波數(shù)為3 700 cm-1)為主，而強(qiáng)酸性的非骨架鋁羥基(波數(shù)為3 680 cm-1)和硅鋁橋鍵羥基(波數(shù)為3 610 cm-1)的峰非常弱，這與之前工作中的Py-FT-IR結(jié)果一致[13]。

圖1 HZSM-5分子篩活化處理前后骨架紅外光譜 —20 ℃，0.1 MPa； —20 ℃，負(fù)壓0.1 Pa； —350 ℃，負(fù)壓0.1 Pa

2.2 不同硅鋁比HZSM-5分子篩上正丁烷吸附原位紅外光譜

為了探索正丁烷分子在HZSM-5分子篩表面吸附-脫附行為及其對(duì)分子篩表面羥基性質(zhì)的影響，首先將350 ℃真空活化后的HZSM-5分子篩在室溫(20 ℃)、常壓條件下吸附正丁烷1 h，然后在不同條件下進(jìn)行抽真空處理。第一步先在室溫下抽真空處理以脫除分子篩表面物理吸附的和化學(xué)吸附較弱的正丁烷分子；第二步為在升溫條件下實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附于分子篩表面的正丁烷的脫附。

2.2.1室溫真空處理將吸附了正丁烷的HZSM-5-38和HZSM-5-200樣品在室溫下抽真空處理，測(cè)得它們的紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看出，在波數(shù)3 000～2 830 cm-1范圍內(nèi)，存在飽和烴的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，包括—CH3伸縮振動(dòng)峰(波數(shù)為2 960 cm-1、 2 870 cm-1)以及—CH2—伸縮振動(dòng)峰(波數(shù)為2 930 cm-1、 2 850 cm-1)[14]，證明正丁烷分子在催化劑表面的吸附。同時(shí)，在所有譜圖中均未觀察到不飽和烴類的C—H鍵伸縮振動(dòng)，說(shuō)明吸附于HZSM-5-38和HZSM-5-200分子篩上的正丁烷在本試驗(yàn)條件下未能轉(zhuǎn)化生成不飽和烴類。此外，未吸附正丁烷的HZSM-5-38和HZSM-5-200分子篩在波數(shù)3 000～2 830 cm-1范圍內(nèi)均存在強(qiáng)度很弱的飽和烴的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰，這是由于本實(shí)驗(yàn)所用分子篩未能充分地脫除有機(jī)模板劑(正丁胺)所致。

對(duì)HZSM-5-38而言，從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)：①正丁烷在分子篩上的吸附造成表面羥基紅外強(qiáng)度的降低，具體來(lái)講，吸附正丁烷之后，分子篩表面具有Br?nsted酸性質(zhì)的硅鋁橋鍵羥基(波數(shù)為3 610 cm-1)峰完全消失，非骨架鋁羥基(波數(shù)為3 680 cm-1)峰強(qiáng)度顯著降低，而硅羥基(包括微孔內(nèi)鄰位孤立硅羥基(波數(shù)為3 700 cm-1)、外表面孤立硅羥基(波數(shù)為3 740 cm-1)及氫鍵硅羥基(波數(shù)為3 500 cm-1)峰強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化。這也間接說(shuō)明正丁烷更易吸附于具有較強(qiáng)酸性的表面羥基上；②隨著真空處理時(shí)間的延長(zhǎng)，分子篩表面吸附較弱的正丁烷分子(主要通過(guò)物理作用吸附于分子篩表面)發(fā)生脫附，并且脫附速率隨著真空處理時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減緩，在處理4～5 h時(shí)，吸附于催化劑表面的飽和烴類的C—H鍵紅外光譜峰(波數(shù)為3 000～2 830 cm-1)已基本不發(fā)生變化，說(shuō)明此時(shí)催化劑表面物理吸附的正丁烷分子已被脫除殆盡；③在室溫真空下處理5 h后，波數(shù)3 000～2 830 cm-1范圍內(nèi)的C—H鍵紅外譜峰仍舊不能和未吸附正丁烷的樣品重合，說(shuō)明催化劑表面仍吸附有大量的烷烴分子。同時(shí)，分子篩表面的硅鋁橋鍵羥基(波數(shù)為3 610 cm-1)峰和非骨架鋁羥基(波數(shù)為3 680 cm-1)峰基本未得到恢復(fù)，說(shuō)明殘留的正丁烷以化學(xué)吸附的形式強(qiáng)烈地吸附于分子篩表面，必須在升溫真空處理?xiàng)l件下方能脫除。

同理，由圖2(b)可知，HZSM-5-200在室溫真空條件下處理時(shí)紅外光譜的變化與HZSM-5-38類似，值得注意的是：①隨著分子篩表面物理吸附的和化學(xué)吸附較弱的正丁烷分子的逐漸脫附，HZSM-5-200分子篩表面外表面孤立硅羥基(波數(shù)為3 740 cm-1)和微孔內(nèi)鄰位孤立硅羥基(波數(shù)為3 700 cm-1)紅外光譜峰變得越來(lái)越明顯，尤其是外表面孤立硅羥基(波數(shù)為3 740 cm-1)紅外光譜峰在室溫真空處理5 h后基本與未吸附正丁烷樣品的紅外光譜峰重合。說(shuō)明吸附于這兩種硅羥基上的正丁烷在室溫真空條件下就可以實(shí)現(xiàn)部分脫除。同時(shí)，這也進(jìn)一步證明了硅羥基的酸性要弱于硅鋁橋鍵羥基和非骨架鋁羥基。②與HZSM-5-38分子篩相同，真空處理4～5 h時(shí)，吸附于催化劑表面的飽和烴類的C—H鍵紅外光譜峰(波數(shù)為3 000～2 830 cm-1)已基本不發(fā)生變化，說(shuō)明此時(shí)HZSM-5-200催化劑表面物理吸附的正丁烷分子已被脫除殆盡。但是，HZSM-5-200分子篩在波數(shù)3 000～2 830 cm-1范圍內(nèi)的C—H鍵紅外光譜峰更加接近于未吸附正丁烷的空白樣品，表明正丁烷在HZSM-5-200上的化學(xué)吸附量要低于HZSM-5-38。這是由兩類分子篩表面酸性位數(shù)量上的巨大差異引起的。如前所述，HZSM-5-38分子篩表面擁有豐富的硅鋁橋鍵羥基和非骨架鋁羥基，這些羥基均表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸性，為正丁烷在分子篩表面的吸附提供場(chǎng)所；而HZSM-5-200分子篩表面以弱酸性或不具酸性的微孔內(nèi)鄰位孤立硅羥基和外表面孤立硅羥基為主，可供正丁烷在其表面吸附的活性位較少。

圖2 正丁烷吸附原位紅外光譜(室溫真空處理) —負(fù)壓0.1 Pa，5 h； —負(fù)壓0.1 Pa，4 h； —負(fù)壓0.1 Pa，3 h； —負(fù)壓0.1 Pa，2 h； —負(fù)壓0.1 Pa，1 h； —負(fù)壓0.1 Pa，0 h； —吸附前

2.2.2升溫真空處理進(jìn)一步將吸附了正丁烷的HZSM-5-38和HZSM-5-200分子篩在持續(xù)抽真空條件下升溫處理，測(cè)得它們的紅外光譜如圖3所示。對(duì)HZSM-5-38和HZSM-5-200分子篩而言，一方面，升溫處理可以使以化學(xué)吸附的形式吸附于分子篩表面的正丁烷發(fā)生脫附。隨著脫附溫度的升高，波數(shù)3 000～2 830 cm-1范圍內(nèi)飽和烴的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度越來(lái)越弱，同時(shí)波數(shù)3 800～3 000 cm-1范圍內(nèi)的羥基伸縮振動(dòng)峰逐漸變得明顯。在550 ℃下真空處理后的樣品在上述譜段內(nèi)的紅外光譜峰基本與未吸附正丁烷的HZSM-5一致，這意味著以化學(xué)吸附的形式吸附于分子篩表面酸性羥基上的正丁烷的脫附活化能較高，但在550 ℃處理就可以實(shí)現(xiàn)完全脫附。另一方面，550 ℃脫附后，催化劑表面并未出現(xiàn)不飽和碳?xì)浠衔锏募t外光譜峰，說(shuō)明在本試驗(yàn)條件下(550 ℃，負(fù)壓0.1 Pa)，正丁烷只是單純地從催化劑表面脫附，而并未發(fā)生脫氫、聚合等副反應(yīng)，即試驗(yàn)條件下正丁烷在HZSM-5分子篩上的吸附-脫附是可逆的。

兩類分子篩表面酸性位也存在差異。對(duì)于HZSM-5-38分子篩，隨著處理溫度的升高，吸附于分子篩表面的正丁烷逐漸脫附，硅鋁橋鍵羥基(波數(shù)為3 610 cm-1)和非骨架鋁羥基(波數(shù)為3 680 cm-1)的峰變得越來(lái)越明顯。由此可知，在室溫下真空處理5 h后，殘留的正丁烷以化學(xué)吸附的形式強(qiáng)烈地吸附于HZSM-5-38分子篩表面的硅鋁橋鍵羥基(波數(shù)為3 610 cm-1)和非骨架鋁羥基(波數(shù)為3 680 cm-1)。對(duì)于HZSM-5-200分子篩，隨著處理溫度的升高，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的是鄰位孤立硅羥基(波數(shù)為3 700 cm-1)。結(jié)合2.2.1節(jié)，在室溫下真空處理5 h后，HZSM-5-200分子篩外表面孤立硅羥基(波數(shù)為3 740 cm-1)的紅外光譜峰已基本與未吸附正丁烷樣品的紅外光譜峰重合。因此，在HZSM-5-200分子篩上，殘留的極少量正丁烷以化學(xué)吸附的形式吸附于微孔內(nèi)鄰位孤立硅羥基上(波數(shù)為3 700 cm-1)。

圖3 正丁烷吸附原位紅外譜(升溫真空處理) —負(fù)壓0.1 Pa，550 ℃； —負(fù)壓0.1 Pa，300 ℃； —負(fù)壓0.1 Pa，200 ℃； —負(fù)壓0.1 Pa，150 ℃； —負(fù)壓0.1 Pa，100 ℃； —負(fù)壓0.1 Pa，50 ℃； —吸附前

2.3 不同硅鋁比HZSM-5分子篩的正丁烷高溫裂解反應(yīng)結(jié)果

表1所示為2種不同硅鋁比HZSM-5分子篩催化正丁烷裂解反應(yīng)的結(jié)果。由表1可以看出，反應(yīng)溫度由600 ℃升高到650 ℃時(shí)，正丁烷在兩類分子篩上的轉(zhuǎn)化率均增大。值得注意的是，HZSM-5-38分子篩上的正丁烷轉(zhuǎn)化率始終高于HZSM-5-200分子篩上的正丁烷轉(zhuǎn)化率。結(jié)合正丁烷吸附原位紅外光譜分析結(jié)果可知，HZSM-5-38分子篩表面可供正丁烷分子吸附的酸性活性位的數(shù)量明顯多于HZSM-5-200分子篩，即HZSM-5-200分子篩活性位數(shù)目較少是造成其活性低的根本原因。

對(duì)比不同硅鋁比HZSM-5分子篩上正丁烷裂解反應(yīng)的產(chǎn)物分布，可以發(fā)現(xiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，裂解反應(yīng)加劇，乙烯和丙烯的選擇性顯著提高。此外，甲烷和乙烷的選擇性始終大于乙烯和丙烯的選擇性，說(shuō)明丁烷和小分子烯烴產(chǎn)物(乙烯、丙烯)之間發(fā)生了分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，致使一部分乙烯和丙烯經(jīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成相應(yīng)烷烴。在650 ℃高溫條件下，HZSM-5-38分子篩上乙烯和丙烯的選擇性明顯低于HZSM-5-200分子篩上乙烯和丙烯的選擇性。結(jié)合正丁烷吸附原位紅外光譜分析結(jié)果可知，HZSM-5-38分子篩表面存在較多的強(qiáng)酸性的硅鋁橋鍵羥基和非骨架鋁羥基，即表面酸性位的強(qiáng)度和密度均要高于HZSM-5-200分子篩。這些強(qiáng)酸性位的存在促進(jìn)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生[15-16]，即反應(yīng)體系中的烯烴在HZSM-5-38分子篩上容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴，從而導(dǎo)致其低碳烷烴選擇性升高，而低碳烯烴選擇性降低。也就是說(shuō)，硅鋁比對(duì)HZSM-5分子篩的酸性質(zhì)產(chǎn)生影響，較低的酸密度和酸強(qiáng)度有利于多產(chǎn)烯烴。因此，為達(dá)到更高的低碳烯烴選擇性，應(yīng)選擇HZSM-5-200這種具有較高硅鋁比的分子篩作為正丁烷高溫裂解反應(yīng)的催化劑。

表1 HZSM-5-38、HZSM-5-200分子篩上的正丁烷高溫裂解反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

硅鋁比對(duì)HZSM-5分子篩表面活性位的性質(zhì)具有重要影響：HZSM-5-38分子篩表面存在較多的強(qiáng)酸性的硅鋁橋鍵羥基和非骨架鋁羥基，而鋁含量較低的HZSM-5-200分子篩表面僅存在少量的弱酸性或不具酸性的微孔內(nèi)鄰位孤立硅羥基和外表面孤立硅羥基。結(jié)合正丁烷高溫裂解反應(yīng)結(jié)果可知，較低的酸密度和酸強(qiáng)度有利于多產(chǎn)烯烴。因此，為達(dá)到更高的低碳烯烴收率，應(yīng)選擇具有較高硅鋁比的HZSM-5-200分子篩作為正丁烷高溫裂解反應(yīng)的催化劑。