靜態(tài)頂空-GC/MS分析水基膠中的甲醇?xì)埩?/h1>
2019-03-18 12:16:40徐光忠章平泉陸苗苗劉玉坤
農(nóng)產(chǎn)品加工 2019年4期
徐光忠，章平泉，陸苗苗，劉玉坤，王 昊
（1.江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司淮陰卷煙廠，江蘇淮安 223002；2.江蘇鑫源煙草薄片有限公司，江蘇淮安 223002；3.江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，江蘇南京 210000）
水基膠是卷煙生產(chǎn)過(guò)程中的一類輔助材料[1]，近些年，關(guān)于水基膠中的使用安全方面國(guó)家限制的標(biāo)準(zhǔn)主要集中在致癌類物質(zhì)，而產(chǎn)品中可能殘留的甲醇卻鮮有提及。甲醇容易在體內(nèi)蓄積，其代謝產(chǎn)物會(huì)損傷肝臟，根據(jù)溶劑對(duì)人體的毒副作用和對(duì)環(huán)境的危害程度，我國(guó)藥典[2]將甲醇定義為第3類限制物質(zhì)，殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)限度大約為0.5%。甲醇?xì)埩袅窟^(guò)高，就可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。
選取日常使用的8種水基膠為研究對(duì)象，采用靜態(tài)頂空結(jié)合GC/MS技術(shù)進(jìn)行定量分析，為建立水基膠的品質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為提高水基膠的質(zhì)量安全奠定基礎(chǔ)。
1 材料和方法
1.1 材料、試劑和儀器
選用淮陰卷煙廠日常檢驗(yàn)的水基膠樣品8個(gè)，包含卷煙成產(chǎn)中使用的包裝膠、接嘴膠和搭口膠。
8個(gè)水基膠樣品的基本信息見(jiàn)表1。
甲醇，色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司提供。
Transferpette移液器，德國(guó)BRAND公司產(chǎn)品；20 mL頂空瓶，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司產(chǎn)品；頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品；Barnstead純水儀，美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)品；AE163型電子天平（感量0.000 1 g），瑞士Mettler公司產(chǎn)品。
1.2 方法
1.2.1 樣品制備
稱取0.1 g水基膠樣品，精確到0.000 1 g，置于20 mL頂空瓶中，加入1 mL超純水，迅速密閉，進(jìn)行HS-GC/MS分析。
1.2.2 儀器分析條件
Agilent 7697A型靜態(tài)頂空儀：20 mL頂空瓶，樣品平衡溫度70℃，平衡時(shí)間17.00 min，進(jìn)樣針溫度100℃，傳輸線溫度120℃，樣品瓶加壓時(shí)間1.00 min，進(jìn)樣時(shí)間1.0 min，拔針時(shí)間0.50 min。進(jìn)樣模式：高壓進(jìn)樣；色譜柱壓力196.51 kPa；進(jìn)樣壓力241.33 kPa。
Agilent 7890A型氣相色譜：色譜柱VOCOL氣相毛細(xì)管柱 （60 m×0.32 mm×1.80μm）；載氣 He（99.999%）；進(jìn)樣口溫度250℃；升溫程序：40℃保持5 min，以10℃/min上升至200℃；恒流流速1.0 mL/min；分流比50∶1。
Agilent 5977型質(zhì)譜聯(lián)用儀：傳輸線溫度250℃，離子源溫度250℃，四極桿溫度150℃，溶劑延遲4.0 min，電離方式EI，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍 34～400 amu。
1.2.3 定性定量分析
通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品與樣品色譜峰的保留時(shí)間進(jìn)行定性，使用外標(biāo)法進(jìn)行定量，甲醇的保留時(shí)間為4.460 s，定量離子31，輔助定量離子29。標(biāo)準(zhǔn)樣品的典型選擇離子色譜圖（見(jiàn)圖1）表明所采用的色譜條件，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇峰與干擾峰基線分離。
標(biāo)準(zhǔn)樣品典型選擇離子掃描圖見(jiàn)圖1。
圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品典型選擇離子掃描圖
2 結(jié)果與分析
2.1 分析方法的選擇
水基膠黏度較大，使用GC/MS分析其中物質(zhì)的含量時(shí)必須進(jìn)行復(fù)雜的前處理[3]。頂空-氣相色譜法通過(guò)測(cè)定一定溫度下，平衡狀態(tài)時(shí)氣體中目標(biāo)物的含量，獲得液體中目標(biāo)物的含量[4]，在測(cè)試復(fù)雜體系[5]中分析揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物具有良好精密度和回收率，因此，研究選擇頂空分析法作為前處理方法。
2.2 溶劑的選擇
陳小強(qiáng)[6]等人和任艷玲[7]在分析甲醇?xì)埩舴謩e使用二甲基亞砜和N,N二甲基甲酰胺作為溶劑，取得了不錯(cuò)的效果。水是一種較好的極性溶劑，而且沸點(diǎn)較高，不同用途的水基膠樣品均能夠迅速分散在水中，并形成均勻的溶液，試驗(yàn)選用超純水作為溶劑。
2.3 靜態(tài)頂空條件的選擇
靜態(tài)頂空提取是在密閉體系氣液平衡狀態(tài)下進(jìn)行，一定的濃度范圍內(nèi)，根據(jù)氣液兩相的平衡系數(shù)，測(cè)定氣相中溶質(zhì)的量即可計(jì)算出液相中溶質(zhì)的量。提高平衡溫度，可以縮短兩相到達(dá)氣液平衡狀態(tài)的時(shí)間[8]。試驗(yàn)中目標(biāo)物甲醇的沸點(diǎn)較低、蒸汽壓較高，液相的主要成分是是水，平衡溫度升高，氣態(tài)中水的含量增加，會(huì)損害質(zhì)譜檢測(cè)器。頂空儀器平衡箱為密閉體系，降溫緩慢，為方便紙張中溶劑殘留的檢測(cè)，又能提高儀器有效作業(yè)率的原則，結(jié)合規(guī)避儀器風(fēng)險(xiǎn)，選擇頂空平衡溫度為70℃。
在70℃的平衡條件下，選擇7，12，17，22，27 min等5個(gè)時(shí)間，分別進(jìn)行試驗(yàn)，確定方法的平衡時(shí)間。結(jié)果表明，試驗(yàn)樣品平衡17 min時(shí)，試驗(yàn)體系基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。考慮到不同水基膠可能存在差異，啟用頂空自動(dòng)進(jìn)樣器的低速振蕩功能，以加速達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。
頂空平衡時(shí)間對(duì)峰面積的影響見(jiàn)圖2。
圖2 頂空平衡時(shí)間對(duì)峰面積的影響
2.4 回歸方程及線性范圍
移取100 mg甲醇于100 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度并搖勻，制成甲醇的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。依次移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用超純水配制成質(zhì)量濃度為2.0，8.0，20.0，40.0，70.0，140.0 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取1.0 mL，按儀器條件進(jìn)行測(cè)定。以甲醇的質(zhì)量濃度（X，μg/mL） 對(duì)甲醇的峰面積（Y）進(jìn)行相關(guān)性分析。
甲醇的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍見(jiàn)表2。
由表2可知，在配制的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，甲醇擬合方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 3，線性關(guān)系良好。以10倍的信噪比并結(jié)合稱取樣品量計(jì)算的檢出限為0.91 mg/kg。
表2 甲醇的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍
2.5 回收率及精密度
試驗(yàn)選擇甲醇?xì)埩袅繛?51.63 mg/kg的2號(hào)煙用水基膠樣品，用3個(gè)不同質(zhì)量濃度的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度做6個(gè)平行試驗(yàn)，進(jìn)行方法的回收率和精密度的加標(biāo)試驗(yàn)。可知，甲醇的回收率在85.55%～94.04%，RSD在1.72%～2.59%，說(shuō)明此方法能較為可靠地測(cè)定煙用水基膠中的甲醇?xì)埩袅俊?/p>
甲醇的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）見(jiàn)表3。
表3 甲醇的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）
2.6 樣品測(cè)定結(jié)果
在上述試驗(yàn)條件下，測(cè)定了不同廠家的水基膠樣品中的甲醇?xì)埩袅?。結(jié)果表明，不同廠家水基膠中的甲醇的殘留量相差比較大，在62.57～1 236.27 mg/kg，說(shuō)明目前的煙用水基膠樣品可能存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。水基膠不是食品，但是作為一種食品包裝中的使用材料，高殘留量的甲醇會(huì)對(duì)使用者健康產(chǎn)生安全隱患，因此對(duì)其中的甲醇?xì)埩袅拷⑾鄳?yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行溶劑殘留限制很有必要[9]。
8個(gè)樣品中甲醇?xì)埩袅恳?jiàn)表4。
3 結(jié)論
試驗(yàn)選擇靜態(tài)頂空進(jìn)樣，結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)建立了水基膠中甲醇?xì)埩舻耐鈽?biāo)定量分析方法。該法方便快速、線性范圍寬、回收率較好，可以為煙草行業(yè)進(jìn)一步提高水基膠的產(chǎn)品質(zhì)量提供參考。
表4 8個(gè)樣品中甲醇?xì)埩袅?/p>
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Agilent 5977型質(zhì)譜聯(lián)用儀：傳輸線溫度250℃，離子源溫度250℃，四極桿溫度150℃，溶劑延遲4.0 min，電離方式EI，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍 34～400 amu。
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通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品與樣品色譜峰的保留時(shí)間進(jìn)行定性，使用外標(biāo)法進(jìn)行定量，甲醇的保留時(shí)間為4.460 s，定量離子31，輔助定量離子29。標(biāo)準(zhǔn)樣品的典型選擇離子色譜圖（見(jiàn)圖1）表明所采用的色譜條件，能夠?qū)崿F(xiàn)甲醇峰與干擾峰基線分離。
標(biāo)準(zhǔn)樣品典型選擇離子掃描圖見(jiàn)圖1。
圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品典型選擇離子掃描圖
2 結(jié)果與分析
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2.2 溶劑的選擇
陳小強(qiáng)[6]等人和任艷玲[7]在分析甲醇?xì)埩舴謩e使用二甲基亞砜和N,N二甲基甲酰胺作為溶劑，取得了不錯(cuò)的效果。水是一種較好的極性溶劑，而且沸點(diǎn)較高，不同用途的水基膠樣品均能夠迅速分散在水中，并形成均勻的溶液，試驗(yàn)選用超純水作為溶劑。
2.3 靜態(tài)頂空條件的選擇
靜態(tài)頂空提取是在密閉體系氣液平衡狀態(tài)下進(jìn)行，一定的濃度范圍內(nèi)，根據(jù)氣液兩相的平衡系數(shù)，測(cè)定氣相中溶質(zhì)的量即可計(jì)算出液相中溶質(zhì)的量。提高平衡溫度，可以縮短兩相到達(dá)氣液平衡狀態(tài)的時(shí)間[8]。試驗(yàn)中目標(biāo)物甲醇的沸點(diǎn)較低、蒸汽壓較高，液相的主要成分是是水，平衡溫度升高，氣態(tài)中水的含量增加，會(huì)損害質(zhì)譜檢測(cè)器。頂空儀器平衡箱為密閉體系，降溫緩慢，為方便紙張中溶劑殘留的檢測(cè)，又能提高儀器有效作業(yè)率的原則，結(jié)合規(guī)避儀器風(fēng)險(xiǎn)，選擇頂空平衡溫度為70℃。
在70℃的平衡條件下，選擇7，12，17，22，27 min等5個(gè)時(shí)間，分別進(jìn)行試驗(yàn)，確定方法的平衡時(shí)間。結(jié)果表明，試驗(yàn)樣品平衡17 min時(shí)，試驗(yàn)體系基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。考慮到不同水基膠可能存在差異，啟用頂空自動(dòng)進(jìn)樣器的低速振蕩功能，以加速達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。
頂空平衡時(shí)間對(duì)峰面積的影響見(jiàn)圖2。
圖2 頂空平衡時(shí)間對(duì)峰面積的影響
2.4 回歸方程及線性范圍
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甲醇的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍見(jiàn)表2。
由表2可知，在配制的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，甲醇擬合方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 3，線性關(guān)系良好。以10倍的信噪比并結(jié)合稱取樣品量計(jì)算的檢出限為0.91 mg/kg。
表2 甲醇的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍
2.5 回收率及精密度
試驗(yàn)選擇甲醇?xì)埩袅繛?51.63 mg/kg的2號(hào)煙用水基膠樣品，用3個(gè)不同質(zhì)量濃度的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度做6個(gè)平行試驗(yàn)，進(jìn)行方法的回收率和精密度的加標(biāo)試驗(yàn)。可知，甲醇的回收率在85.55%～94.04%，RSD在1.72%～2.59%，說(shuō)明此方法能較為可靠地測(cè)定煙用水基膠中的甲醇?xì)埩袅俊?/p>
甲醇的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）見(jiàn)表3。
表3 甲醇的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）
2.6 樣品測(cè)定結(jié)果
在上述試驗(yàn)條件下，測(cè)定了不同廠家的水基膠樣品中的甲醇?xì)埩袅?。結(jié)果表明，不同廠家水基膠中的甲醇的殘留量相差比較大，在62.57～1 236.27 mg/kg，說(shuō)明目前的煙用水基膠樣品可能存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)。水基膠不是食品，但是作為一種食品包裝中的使用材料，高殘留量的甲醇會(huì)對(duì)使用者健康產(chǎn)生安全隱患，因此對(duì)其中的甲醇?xì)埩袅拷⑾鄳?yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行溶劑殘留限制很有必要[9]。
8個(gè)樣品中甲醇?xì)埩袅恳?jiàn)表4。
3 結(jié)論
試驗(yàn)選擇靜態(tài)頂空進(jìn)樣，結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)建立了水基膠中甲醇?xì)埩舻耐鈽?biāo)定量分析方法。該法方便快速、線性范圍寬、回收率較好，可以為煙草行業(yè)進(jìn)一步提高水基膠的產(chǎn)品質(zhì)量提供參考。
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