石曉剛,張勤勇,陳 曦,雷曉波,禹勁秋,董 榮,曾 浩
(西華大學(xué)先進(jìn)材料及能源研究中心, 四川 成都 610039)
隨著能源需求的不斷增加和化石能源的日益枯竭,能源問題正成為世界各國關(guān)注的焦點(diǎn)。提高現(xiàn)有能源使用效率、探尋清潔安全的新能源已經(jīng)成為刻不容緩需要解決的兩大難題[1]。熱電材料是一種可實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料,具有體積小、無運(yùn)動部件、無噪聲、無污染等突出優(yōu)點(diǎn),在溫差發(fā)電領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景;因此,自上個世紀(jì)90年代以來,熱電材料成為能源轉(zhuǎn)換材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。在其繁多的種類中,Bi2Te3系化合物是室溫和低溫下性能最好的熱電材料,也是目前唯一商業(yè)化應(yīng)用的材料[3-4]。
工業(yè)上量產(chǎn)的熱電器件通常是在定向凝固或區(qū)域熔煉法制備Bi2Te3基熱電材料的基礎(chǔ)上[5],經(jīng)過切割、精磨、焊接等多個環(huán)節(jié)制備得到,不僅成品率低,并且工藝成本高;因此,開發(fā)新的器件制備方法以減少工藝環(huán)節(jié)、降低工藝成本、提高成品率,是熱電技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的需求。
熱噴涂技術(shù)是表面工程中重要的表面技術(shù)[6],可以制備多種表面涂層。該技術(shù)噴涂壓力可達(dá)到100 MPa,超過粉末熱壓制備熱電塊體材料的壓力,能確保獲得致密的噴涂層材料。該技術(shù)還具有噴涂速度快、膜層結(jié)合力強(qiáng)等特點(diǎn)??紤]到熱電器件中的熱電材料厚度一般僅1 mm左右,采用該技術(shù)能在陶瓷覆銅基板上快速成型陣列排布的熱電臂,從而減少傳統(tǒng)的切割、精磨、焊接等工藝環(huán)節(jié),大大減少工藝環(huán)節(jié)、降低工藝成本。在當(dāng)今噴涂工藝中,待噴涂材料必須具有較好的流動性[7]。本文通過將商用n型Bi2Se0.3Te2.7塊體材料球磨后得到粉末材料,研究聚合物造粒技術(shù)對其流動性以及熱電性能的影響,為熱噴涂制備熱電器件的探索做相應(yīng)準(zhǔn)備。
首先,將n型Bi2Se0.3Te2.7塊材(河北香河?xùn)|方電子有限公司)用高能球磨機(jī)(8000DMixer/Mill?混合研磨機(jī))球磨30 min,再過100目分樣篩,然后分別將其和PVA(聚乙烯醇按照10%的比例配成的水溶液)以8 ∶1、10 ∶1和12 ∶1的質(zhì)量比放入研缽里研磨混合,再過80目分樣篩。質(zhì)量比10 ∶1的研磨粉末可以很好地通過80目分樣篩;但8 ∶1的粉末較濕潤,12 ∶1的粉末較干燥,都基本不能通過80目分樣篩。將粉末放入真空干燥箱里以120 ℃干燥2 h。質(zhì)量比8 ∶1和12 ∶1的粉末繼續(xù)放入研缽研磨。最后采用真空單軸熱壓法,將粉體在真空熱壓燒結(jié)爐里進(jìn)行熱壓燒結(jié),采用機(jī)械泵抽真空,燒結(jié)壓力為25 MPa,燒結(jié)溫度為623 K,升溫速度為100 K/min,保溫時間5 min,得到塊體的厚度為3~4 mm、直徑為12.7 mm的圓柱片。使用STX-202金剛石線切割機(jī)將材料塊體切成2.5 mm×2.5 mm×12 mm的長方體試樣,用于其電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)的測試。
用場發(fā)射掃描電鏡(QUANTAFEG250,美國FEI公司)表征其微觀形貌。用激光粒度分布儀(HYL-1076,丹東市皓宇科技有限公司)測試其粒徑分布。用霍爾流速計(JHY-1002,廈門金河源科技有限公司)分別測量造粒前后粉末的流動性。采用X射線衍射儀(D2PHASER,德國布魯克AXS公司)表征其相結(jié)構(gòu)。用激光導(dǎo)熱系數(shù)測試儀(NetzschLFA457,德國耐馳公司)測其熱導(dǎo)率。采用熱電參數(shù)測試系統(tǒng)(Namicro-3L,武漢嘉儀通科技有限公司)測其電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)。用數(shù)顯顯微硬度計(HVS-1000,上海瀘工高峰工具有限公司)測塊體樣品的顯微硬度。
粉末樣品的中位徑、流動性及塊體樣品的密度、顯微硬度如表1所示,Bi2Se0.3Te2.7為造粒前的樣品,M108、M110、M112分別代表以PVA與Bi2Se0.3Te2.7質(zhì)量比1 ∶8、1 ∶10、1 ∶12混合的樣品。可以看出造粒使粉末粒徑明顯增大。對噴涂工藝而言,為了得到高質(zhì)量的涂層,必須減小待噴涂顆粒的尺寸,但需同時保證粉末球形度和流動性[8-9]。采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法[10]測量粉末流動性,結(jié)果顯示Bi2Se0.3Te2.7粉末在漏斗通道處堵塞,M110的粉末流動性最好,通過時間為26.87 s。同時,M108與M112的粉末在通過漏斗時,出現(xiàn)斷斷續(xù)續(xù)的現(xiàn)象。由表可以看出造粒明顯改善了Bi2Se0.3Te2.7粉末的流動性。
表1 粉體樣品的中位徑(D50)、流動性(t)以及
粉末流動性好的材料制備的塊體更加致密,導(dǎo)致密度變大,這與表1所示一致。同時,由表1可以看出,造粒后的顯微硬度降低。這可能是由于顆粒之間的流動性增強(qiáng),壓制過程中顆粒之間有滑動現(xiàn)象,抗外力的作用降低。
圖1為塊體樣品的XRD譜,對照Bi2Se0.3Te2.7(PDF#50-0954)的PDF卡片庫標(biāo)準(zhǔn)卡片。從圖1的X射線衍射圖譜可以看出塊體樣品仍為Bi2Se0.3Te2.7單相,PVA與Bi2Se0.3Te2.7的復(fù)合沒有引入雜峰,沒有改變晶體結(jié)構(gòu),衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片符合較好,沒有產(chǎn)生雜相。這說明造粒前后的Bi2Se0.3Te2.7是單一的Bi2Se0.3Te2.7相。雖然造粒后的粉末中含有聚乙烯醇物質(zhì),但在其XRD譜中并未發(fā)現(xiàn)。這是由于PVA物質(zhì)成分為聚乙烯醇的水溶液,其中聚乙烯醇揮發(fā)溫度為230 ℃;因此,它將在粉末高溫干燥和熱壓燒結(jié)時發(fā)生揮發(fā)現(xiàn)象,故而造粒后樣品的XRD譜線中沒有PVA相存在。
圖2為樣品的SEM圖像??梢?組樣品都不同程度地出現(xiàn)粉末團(tuán)聚,其中Bi2Se0.3Te2.7樣品最嚴(yán)重,M110樣品最弱。相對而言,M110樣品的顆粒分布最均勻,球形度較好。這表明造??梢詼p弱Bi2Se0.3Te2.7粉末的團(tuán)聚,增加其顆粒均勻度和球形度,進(jìn)而改善流動性。
圖1 樣品的XRD譜
圖2 粉末樣品的SEM照片
樣品的電導(dǎo)率σ、Seebeck系數(shù)α和熱導(dǎo)率κ隨環(huán)境溫度變化的關(guān)系分別如圖3、圖4和圖5所示,并由此計算出熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系(見圖6)。
圖3中,樣品的電導(dǎo)率隨溫度的升高而降低,符合Bi2Se0.3Te2.7的電導(dǎo)率變化規(guī)律[11],是受溫度升高而載流子的遷移率降低的影響。造粒前后,電導(dǎo)率變化范圍約在8%以內(nèi),可見PVA的使用未對電導(dǎo)率有顯著影響。反而, 由于M110樣品的粉末流動性好、塊體致密度高,電導(dǎo)率有所上升。
材料的Seebeck系數(shù)表達(dá)式可表示為式(1)[12]:
(1)
圖3 樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線
式中:kB為玻爾茲曼常數(shù);e為基本電荷量;h為普朗克常數(shù);m*為載流子有效質(zhì)量;n為載流子濃度;T為絕對溫度。其中m*可以表示為式(2):
(2)
如圖4所示,Seebeck系數(shù)的值為負(fù)數(shù),表明樣品為n型半導(dǎo)體。樣品的Seebeck系數(shù)的絕對值都是隨溫度的升高而升高,主要是溫度升高,載流子簡并度增加的結(jié)果,而且可以看出造粒后Bi2Se0.3Te2.7的Seebeck系數(shù)降低約10%。
圖4 Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系曲線
由圖5可知,樣品熱導(dǎo)率都隨著溫度的升高呈先降低后升高的變化,與文獻(xiàn)[13]報到的規(guī)律一致。這一材料中,熱導(dǎo)率在一定溫度后隨溫度升高而升高是由雙極效應(yīng)[14]引起的。在423 K以下,材料中少子數(shù)量不多,熱導(dǎo)率以晶格熱導(dǎo)率為主,因此隨溫度升高而降低;423 K以上,熱激發(fā)少子的數(shù)量大大增加,雙極效應(yīng)逐漸明顯,雙極熱傳導(dǎo)和電子熱傳導(dǎo)成為整個熱導(dǎo)率的主體,因而隨溫度升高而增加。造粒前后樣品的熱導(dǎo)率變化幅度在8%以內(nèi),其中M108樣品熱導(dǎo)率由于密度最低,因而其有最小值1.081 W/mk。
圖5 樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系曲線
熱電發(fā)電的效率主要是由材料的無量綱優(yōu)值(ZT[15])所決定,與材料的熱導(dǎo)率κ、電導(dǎo)率σ、Seebeck系數(shù)α和溫度T有關(guān),其關(guān)系式為
(3)
由式(3)計算得出ZT值隨溫度的變化關(guān)系如圖6所示??梢钥吹?,樣品的ZT值都隨溫度的升高呈先增加后降低的變化,在473 K時M110的樣品達(dá)到最大值,約為0.57。在總的趨勢上,M110樣品的ZT值很接近Bi2Se0.3Te2.7的;因此,造粒在不降低熱電材料Bi2Se0.3Te2.7的熱電優(yōu)值的情況下,大大改善了粉末流動性,為采用熱噴涂法制備熱電器件打下了基礎(chǔ)。
圖6 樣品的ZT值隨溫度的變化關(guān)系曲線
通過對n型Bi2Se0.3Te2.7做聚合物造粒以改善其粉末流動性,并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測試,得到以下結(jié)論:
1)造粒后樣品的粉末流動性明顯改善,以PVA和Bi2Se0.3Te2.7質(zhì)量比1 ∶10的造粒樣品的粉末流動性最好。
2)造粒前后熱電性能沒有大幅變化,其中PVA與Bi2Se0.3Te2.7質(zhì)量比1 ∶10樣品和未造粒Bi2Se0.3Te2.7樣品的ZT值很接近。