董永亮，李旭輝，郭小剛

（1.北京國寰環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 100029；2.河南大學(xué)，河南 開封 475004；3.杭州富陽交拓投資有限公司，杭州 311400）

1 引言

二氯喹啉酸又名快殺稗、殺稗靈、神鋤，化學(xué)名稱為3,7-二氯-8-喹啉羧酸，分子式為C10H5Cl2NO2，是一種內(nèi)吸式激素類選擇性芽前、芽后除草劑，在防治農(nóng)田雜草中得到廣泛應(yīng)用[1]。但二氯喹啉酸使用過量，則會導(dǎo)致土壤中大量殘留該物質(zhì)，對作物產(chǎn)生危害[2]。本文選取紅土、黑土、潮土三種典型土壤，研究在不同pH值條件下對二氯喹啉酸的吸附特征，分析pH和去有機質(zhì)對二氯喹啉酸吸附特征的影響，為深入討論二氯喹啉酸的環(huán)境化學(xué)行為提供基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

實驗土壤為黑土、紅土和潮土，其中黑土采集自中國科學(xué)院東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所生態(tài)實驗站，紅土采集自云南省林業(yè)科學(xué)研究院樹木園，潮土采集自河南大學(xué)金明校區(qū)。供試土壤部分理化性質(zhì)見表1。實驗所用土壤均為耕作層土壤，土壤取樣后去除小石塊，植物根莖及其他雜物，常溫風(fēng)干，過孔徑為2.0mm的篩子備用。土壤溶液中的二氯喹啉酸濃度采用UPLC檢測。

表1 土壤部分理化性質(zhì)

2.2 實驗步驟

去有機質(zhì)土壤的制備：采用H2O2氧化法；稱取約500g土樣，常溫下用濃度為30%H2O2浸泡，并不斷攪拌直至氣泡緩慢發(fā)生?；旌弦悍旁?0℃水浴上加熱，靜置幾小時直至無氣泡發(fā)生為止。此過程不斷重復(fù)至最后沒有氣泡產(chǎn)生。去除有機質(zhì)的整個過程結(jié)束后，用恒溫電熱水箱50℃加熱去除土壤中H2O2，然后用0.01MCaCl2溶液沖洗土樣，沖洗后在4000rpm轉(zhuǎn)速下離心10min，整個沖洗過程重復(fù)5次。最后土壤經(jīng)過冷凍干燥、研磨過1mm篩備用。

為分析pH值對二氯喹啉酸吸附-解吸的影響，在調(diào)節(jié)二氯喹啉酸溶液的pH值后，完成后續(xù)實驗。

2.3 二氯喹啉酸檢測

二氯喹啉酸濃度采用UPLC檢測。液相色譜條件：色譜柱（ACQUITY UPLC BEH C18 2.1×50mm，1.7μm）乙腈：水（0.4%甲酸）= 50∶50（V/V）；流速為0.2mL/min；柱溫為30℃紫外檢測器波長為238nm；進樣量為1μL。在上述條下，二氯喹啉酸的保留時間約在1.02min。

2.4 數(shù)據(jù)分析與處理

吸附中二氯喹啉酸通過（1）計算。通過origin8.0對實驗結(jié)果進行分析。分別采用Linear模型（2）、Freundlich模型（3）和Langmuir模型（4）進行擬合。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對二氯喹啉酸吸附解吸的影響

3.1.1 二氯喹啉酸在不同pH值下分子態(tài)和離子態(tài)的比例

二氯喹啉酸（pKa=4.34）是一種酸性化合物，屬于弱極性有機化合物，其存在形態(tài)與周圍環(huán)境的pH值密切相關(guān)[3]。根據(jù)可計算出二氯喹啉酸在不同pH值下分子態(tài)和離子態(tài)的比例，見表2。

表2 二氯喹啉酸在不同pH值下分子態(tài)和離子態(tài)的比例

由表2可知，pH值變化導(dǎo)致二氯喹啉酸的存在形態(tài)發(fā)生變化。pH值趨近于二氯喹啉酸的pKa（4.34）時，分子態(tài)的二氯喹啉酸所占比例較高；當(dāng)pH值為6.5、7.4時，二氯喹啉酸大多呈離子狀態(tài)。研究表明，當(dāng)pH值＞pKa值時，其主要以陰離子形態(tài)存在；當(dāng)pH值＜pKa時，主要以分子形態(tài)或陽離子形態(tài)存在[3]。這說明pH值的確對二氯喹啉酸的存在形式有很大的影響。李欣[4]等在對湖南省幾個煙區(qū)的土壤進行吸附實驗時發(fā)現(xiàn)，pH值影響土壤對二氯喹啉酸的吸附。pH值不僅影響著二氯喹啉酸存在的形式，而且還會影響吸附劑的表面電荷、官能團和活性位點等，使吸附劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著的改變，進而影響吸附劑和二氯喹啉酸分子間的靜電作用方式及大小，這也會進一步影響二氯喹啉酸在土壤中的吸附解吸[3]。

3.1.2 二氯喹啉酸在不同pH條件下的吸附特征

二氯喹啉酸是一種酸性化合物，不同pH值對二氯喹啉酸在潮土、黑土和紅土中的吸附等溫線如圖1所示。由圖1可知：隨著吸附平衡溶液中二氯喹啉酸濃度的增加，土壤對其吸附量呈逐漸增大的趨勢。并且當(dāng)其他條件一定時，pH值從7.4減小到4.6，分子態(tài)二氯喹啉酸的比例逐漸增大，土壤對二氯喹啉酸的吸附量不斷增強。這與其他研究者的結(jié)論一致，楊麗華[3]研究得出高嶺石對二氯喹琳酸的吸附量呈現(xiàn)隨pH值的增大而減少趨勢，高嶺石在pH值為4時，其吸附量達到最大值。

采用Linear模型、Freundlich模型、Langmuir模型分析不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附等溫線，模型參數(shù)見表3。由表3可知，三種模型均可對二氯喹啉酸在不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附特征進行較好的描述。如在Friendrich模型中，吸附等溫線的R2在0.935～0.999之間可以很好地表達不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附特征。

圖1 不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附等溫線

表3 不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附模型參數(shù)

在Freundlich等溫式中，吸附系數(shù)lgKf能夠反映土壤或礦物對農(nóng)藥吸附的程度和強弱[5]。當(dāng)pH值降低時，二氯喹啉酸在紅土的Kf值由0.162升至0.670，增大414%，潮土的Kf值由0.229升至1.816，增大793%，而黑土由0.569升至4.715，增大829%。潮土和黑土的吸附系數(shù)增加較紅土大，這可能與潮土和黑土中有機質(zhì)含量較高有關(guān)。歐陽彬、郭正元等研究發(fā)現(xiàn)影響二氯哇琳酸的主要因素為土壤的有機質(zhì)，隨土壤有機質(zhì)含量的上升而上升；但同時也發(fā)現(xiàn)隨著溫度降低，二氯哇琳酸的吸附率越低[4]。

在Freundlich方程中，n為方程的指數(shù)，表征吸附等溫線的非線性程度，n值的大小決定了吸附等溫線的形狀，當(dāng)1/n＜1時，吸附等溫線呈L型，吸附等溫線下凹，1/n＞1時，吸附等溫線為S型，吸附等溫線上凹[3]。由表3可知，二氯喹啉酸在黑土中的非線性程度的參數(shù)1/n＜1，吸附等溫線呈L型?？傮w上看，吸附時，1/n在0.758～1.437之間，解吸時，在0.647～1.831之間，供試土壤都不同程度地偏離線性，呈現(xiàn)出非線性的特點。這可能是土壤本身的性質(zhì)造成的，也可能與土壤表面電荷特性、二氯喹啉酸溶解度有關(guān)。

3.2 去有機質(zhì)對二氯喹啉酸在供試土壤中吸附的影響

有機質(zhì)去除后，二氯喹啉酸在紅土、潮土和黑土中的吸附解吸等溫線如圖2所示。由圖2可得出：有機質(zhì)去除后，二氯喹啉酸在三種供試土壤中的吸附量均減小，說明有機質(zhì)去除對二氯喹啉酸在三種供試土壤中的吸附起到抑制作用。

表4為有機質(zhì)去除下的二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附模型參數(shù)。由表4可知：去除有機質(zhì)后，二氯喹啉酸在紅土的Kf值由0.162～0.670變?yōu)?.016～0.045，潮土的Kf值由0.229～1.816變?yōu)?.032～0.388，黑土由0.569～4.715變?yōu)?.052～0.133。三種供試土壤去除有機質(zhì)后均出現(xiàn)吸附能力減小的現(xiàn)象。這是由于土壤有機質(zhì)對有機農(nóng)藥有增溶和溶解的作用，并且有機質(zhì)中具有與有機農(nóng)藥結(jié)合的特殊位點，有機質(zhì)含量增多，吸附位點也會相應(yīng)增多。因此，去除有機質(zhì)后，土壤的吸附能力會明顯下降。

當(dāng)pH=7.4時，二氯喹啉酸在供試土壤中的非線性程度的參數(shù)1/n＞1，吸附等溫線呈S型。表明二氯喹啉酸在高濃度情況下與土壤有較強的親合力，而隨著濃度的降低，其親和力降低[3]?？傮w上看，吸附時，1/n在0.928～2.038之間；解吸時，1/n在0.722～2.208之間，都不同程度地偏離線性，呈現(xiàn)出非線性吸附。二氯喹啉酸屬于極性化合物，在水中能微弱電離，在被土壤吸附時，既有固體的吸附作用，又有有機質(zhì)的溶解作用[6]。所以造成該現(xiàn)象的原因可能是因為土壤自身含有有機質(zhì)，去除有機質(zhì)后導(dǎo)致有機質(zhì)含量降低，削弱了其在土壤中的溶解吸附，使其吸附能力降低。

圖2 去有機質(zhì)條件下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附等溫線

4 結(jié)論

（1）pH值對二氯喹啉酸在土壤中的吸附有較大影響，pH值較低有利于二氯喹啉酸在土壤中的吸附，因為此時分子態(tài)的二氯喹啉酸所占比例較高，容易被土壤吸附；在pH值較高情況下（pH=7.4），二氯喹啉酸大多呈離子狀態(tài)，不易被土壤吸附。

表4 有機質(zhì)去除下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附模型參數(shù)

（2）土壤去除有機質(zhì)后的吸附能力都會降低。