何 偉，王金敏，海連富，王 磊，趙 亞，丁文明

(寧夏回族自治區(qū)礦產(chǎn)地質(zhì)調(diào)查院，銀川 750021)

元素地球化學(xué)特征可以用來揭示地質(zhì)作用、地質(zhì)環(huán)境變遷的某些關(guān)鍵信息，其在沉積巖及沉積礦產(chǎn)研究領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。沉積物中的某些微量元素如U、V、Th、Ni、Sr、Ba、B等及其特定組合參數(shù)能夠在一定程度上反映出沉積介質(zhì)的主要特征[1]；而根據(jù)稀土元素的的化學(xué)性質(zhì)可推斷沉積物質(zhì)來源、沉積環(huán)境特征等[2-5]。因此，借助于沉積巖元素地球化學(xué)特征的研究，對進(jìn)一步認(rèn)識沉積環(huán)境特征、沉積物源性質(zhì)、構(gòu)造背景以及礦產(chǎn)勘查靶區(qū)優(yōu)選等方面具有重要的指導(dǎo)作用。

中侏羅統(tǒng)延安組是陜西、內(nèi)蒙、寧夏等地的主要含煤地層和產(chǎn)煤地層。炭山地區(qū)延安組沉積厚度85～704m[6]，累計(jì)含煤(包括煤線)30余層。在炭山地區(qū)雖已開展過區(qū)域地質(zhì)調(diào)查及煤炭勘查工作，但是以往工作中投入的綜合研究工作較少，關(guān)于元素地球化學(xué)特征方面的資料更是一片空白，并且對這一地區(qū)的沉積背景認(rèn)識長期存在爭議，而爭議的關(guān)鍵點(diǎn)主要在于其以西的六盤山盆地腹地因巨厚層白堊系、新生界覆蓋，未發(fā)現(xiàn)有侏羅系出露，難以進(jìn)行橫向?qū)Ρ??！秾幭幕刈遄灾螀^(qū)區(qū)域地質(zhì)志》(1990年)中根據(jù)沉積物特征與含煤性將侏羅紀(jì)炭山沉積區(qū)域劃分為山間盆地，與鄂爾多斯盆地相對獨(dú)立，2017年出版的《中國區(qū)域地質(zhì)志—寧夏志》也基本沿用了這一認(rèn)識[5-7]。張參通過巖石礦物學(xué)分析，認(rèn)為延安組沉積時(shí)期炭山地區(qū)應(yīng)屬于鄂爾多斯盆地，其物源區(qū)位于盆地西緣的南華山、西華山等老地層出露區(qū)[8]。

針對上述疑問，我們利用2017年施工的固油-1油頁巖調(diào)查鉆孔所獲延安組下部泥質(zhì)巖巖心樣品，開展了微量元素、稀土元素以及稀散元素的分析測試，分析炭山地區(qū)延安組沉積早期所處的沉積環(huán)境、物質(zhì)來源，并進(jìn)一步探討其地質(zhì)背景。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

根據(jù)板塊構(gòu)造觀點(diǎn)，炭山地區(qū)大地構(gòu)造位置處于柴達(dá)木—華北板塊阿拉善微陸塊騰格里早古生代增生楔衛(wèi)寧北山—香山晚古生代前陸—上疊盆地之牛首山—羅山?jīng)_斷帶和鄂爾多斯地塊陶樂—彭陽沖斷帶的交匯部位。區(qū)域性構(gòu)造以深大斷裂為主，西部為清水河大斷裂，東部有青銅峽-固原大斷裂，均為近南北向展布。幾大斷裂之間發(fā)育有一系列中小型斷裂及褶皺構(gòu)造，多隱伏于新生界及白堊系之下，僅在局部地段有露頭顯示。

炭山地區(qū)以中、新生界最為發(fā)育，古生界普遍埋藏較深(圖1，圖2)。延安組在本區(qū)沉積厚度、巖性變化較大，具有沉積初期的“填平補(bǔ)齊”特征；沉積物較粗，為砂巖—礫巖—泥巖組合，可分為四個(gè)巖性段，各段均含有可采煤層，主要集中在一、二巖段。延安組下部粒度較粗；中部粒度變細(xì)，并有黑色炭質(zhì)泥(頁)巖及煤層，呈韻律狀互層，砂巖中具板狀斜層理，粉砂巖具小型沙紋層理，頁巖具水平層理，產(chǎn)植物化石；上部粒度變粗，砂巖增多，局部夾含炭質(zhì)的粉砂巖、泥巖，砂巖中板狀斜層理發(fā)育。為以河流相沉積為主，夾少量湖、沼相的沉積。

延安組頂部在炭山地區(qū)西部與上覆直羅組呈整合接觸，在中、東部地區(qū)為古近系清水營組或第四系所覆蓋；延安組底部與三疊系或青白口系呈角度不整合接觸。

固油-1油頁巖調(diào)查鉆孔位于炭山地區(qū)中部炭山煤礦東約2km處(圖2)，鉆探的目的層為中侏羅統(tǒng)延安組下部(第一、第二巖性段)。鉆孔終孔深度317.28 m，揭露地層為第四系和延安組第三段、第二段、第一段，終孔層位為青白口系王全口組，基本達(dá)到鉆探目的。其中延安組所鉆遇巖性主要為粉砂質(zhì)泥巖、炭質(zhì)泥巖、砂巖、煤層，底部為礫巖。延安組泥質(zhì)巖普遍有機(jī)質(zhì)含量較高，部分可作為油頁巖對待。

2 樣品測試

本次在固油1-井中共采集到泥質(zhì)巖樣品40件、煤樣2件(圖2)，均為中侏羅統(tǒng)延安組。根據(jù)工作需要，選擇了其中7件泥質(zhì)巖樣品(編號H1～H7，巖性主要為泥巖、粉砂質(zhì)泥巖)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS開展了微量元素(U、V、Th、Ni、Sr、Ba、B)、稀有元素(Ge、Ga、In、Tl、Cd、Se)、稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)分析，測試方法主要依據(jù)《巖石礦物分析》(第四版)，儀器型號為ICAP QC型ICP-MS，測試時(shí)溫度為21℃，相對濕度為32%，分析精度優(yōu)于5%，樣品測試單位為陜西煤田地質(zhì)化驗(yàn)測試有限公司。

3 微量—稀土元素地球化學(xué)特征

從所采集樣品分析數(shù)據(jù)可以看出(表1)，炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖(煤)樣品的微量元素、稀散元素含量分布較為穩(wěn)定，在縱向上，各種元素含量變化不大。各元素含量高值主要出現(xiàn)在煤層頂?shù)装甯浇鼼a、Sr、In元素外，研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品絕大多數(shù)微量元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于上地殼；而與后太古宙澳大利亞頁巖(PAAS)相比，研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品V、Th、Ni、Ba、B平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于后太古宙澳大利亞頁巖，僅有Sr、U元素的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于后太古宙澳大利亞頁巖。

稀土元素分析結(jié)果顯示(表2)，稀土元素總量ω(∑REE)，不包括Y，在(131.34～219.56)×10-6，平均為169.30×10-6，最高值出現(xiàn)在延安組底部樣品H7，高于大陸上地殼稀土元素總量；ω(∑LREE)為(119.50～185.72)×10-6，平均為154.15×10-6，最高值出現(xiàn)在延安組底部樣品H7；ω(∑HREE)為(11.84～19.27)×10-6，平均為15.14×10-6，最高值同樣出現(xiàn)在延安組底部樣品H7。

表1 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖微量、稀散元素分析結(jié)果

注：1.H1～H7為本次實(shí)測數(shù)據(jù)； 2.上地殼數(shù)據(jù)和PAAS數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)26；3.PAAS Ge、Ga、In、Tl、Cd、Se元素?zé)o參考數(shù)據(jù)。

表2 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖稀土元素分析結(jié)果

注：注：1.H1～H7為本次實(shí)測數(shù)據(jù)；2.南西華山花崗巖和海原群變質(zhì)巖數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[7]；3.球粒隕石數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[9]。

表3 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖稀土元素地球化學(xué)特征

注：稀土元素總量ΣREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu；輕稀土元素ΣLREE= La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;重稀土元素ΣHREE= Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;ΣLREE/ΣHREE為輕稀土元素與重稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比；(La/Yb)N為La和Yb經(jīng)球粒隕石化后的比值；(La/Sm)N為La和Sm經(jīng)球粒隕石化后的比值；(Gd/Yb)N為Gd和Yb經(jīng)球粒隕石化后的比值；δEu=EuN/(SmN×GdN)0.5;δCe=CeN/(LaN×PrN)0.5；Ceanom=lg(3 CeN/(2LaN+NdN))，式中的CeN、LaN、NdN分別為CeN、LaN、NdN值與北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化之后的值。

4 沉積環(huán)境及物源分析

4.1 古水體鹽度分析

4.1.1 硼含量與古鹽度

硼含量是計(jì)算古鹽度最常用的方法。本次所采樣品硼含量實(shí)測值為24.92%～55.80%，平均為44.16%。根據(jù)硼含量實(shí)測值(ω硼測)與K2O含量(ωK2O)先計(jì)算校正硼含量：ω硼校=ω硼測×8.5ωK2O，然后根據(jù)K2O及校正硼數(shù)值在計(jì)算相當(dāng)硼的散射曲線查得相當(dāng)硼(ω相當(dāng))的數(shù)值[10]。為方便計(jì)算，采用線性內(nèi)插法將相當(dāng)硼與校正硼的的圖示關(guān)系換算成公式：ω相當(dāng)=11.8×ω校正/1.70×(11.8-ωK2O%)。

通過計(jì)算，得出固油-1井泥質(zhì)巖相當(dāng)硼含量為(68.40～115.49)×10-6，均小于200×10-6，平均85.05×10-6，整體較低。對比海相和淡水沉積相硼含量指標(biāo)：相當(dāng)硼含量小于200×10-6為淡水沉積，說明延安組下部沉積時(shí)期為陸相淡水沉積。

Adamas et al.根據(jù)現(xiàn)代英國多維河口沉積提出定量計(jì)算古鹽度的經(jīng)驗(yàn)公式為：Y=0.0977X-7.043(Y-水體鹽度，X-相當(dāng)硼的含量)。依據(jù)該公式計(jì)算研究區(qū)泥質(zhì)巖沉積古鹽度-2.07‰～4.24‰，平均為1.27‰。對比古鹽度標(biāo)準(zhǔn)：即大于35‰為超咸水，25‰～35‰為咸水，10‰～25‰為半咸水，小于10‰為微咸水—淡水的標(biāo)準(zhǔn)[11-14]，本次所采集樣品古鹽度整體較低，分布較為穩(wěn)定，反映出延安組沉積初期水體性質(zhì)變化不大，整體為淡水環(huán)境。H3、H4兩個(gè)樣品計(jì)算古鹽度小于0，可能與樣品硼含量相對較低有關(guān)。

市場正常的價(jià)格體系大致是：煉廠出廠價(jià)＜市場批發(fā)價(jià)～國際市場價(jià)格＜零售價(jià)。而國內(nèi)不規(guī)范的市場價(jià)格體系是：地?zé)挸鰪S價(jià)～市場批發(fā)價(jià)＜國際市場價(jià)格＜官方煉廠出廠價(jià)＜零售價(jià)。

表4 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖B含量及古鹽度計(jì)算數(shù)據(jù)

4.1.2 Sr/Ba比值與古鹽度

運(yùn)用Sr/Ba比值也可推斷沉積水體的古鹽度參數(shù)。研究區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖樣品的Sr/Ba為0.32～1.36，僅有一個(gè)樣品大于1(H4)，平均為0.66，整體處于微咸水—半咸水的沉積環(huán)境。H4樣品所處位置沉積時(shí)期可能代表一次短暫的湖侵事件。

4.1.3 B/Ga比值與古鹽度

除B含量與Sr/Ba比值外，B/Ga比值與古鹽度也存在很好的曲線關(guān)系，故比值可以作為鹽度標(biāo)志和區(qū)分河、湖相泥巖的標(biāo)志[15-16]。其主要依據(jù)是：在水體中， Ga的活動(dòng)性差，遷移能力弱，在水體較淺的區(qū)域即可發(fā)生沉淀；而B的活動(dòng)性強(qiáng)，在水體中可發(fā)生長距離搬運(yùn)，能遷移較深水區(qū)域。

本次所采樣品B/Ga比值為1.78～3.71，平均為2.57。根據(jù)B/Ga比值小于4代表淡水，大于7代表海水，表明本區(qū)延安組泥質(zhì)巖為淡水環(huán)境沉積產(chǎn)物。

B/Ga比值能夠作為判別沉積相的依據(jù)。相比較而言，河流相沉積B/Ga比值較湖湘沉積B/Ga比值高。本次所采樣品B/Ga比值多集中于2.27～2.78，根據(jù)鄧宏文等所總結(jié)的運(yùn)用B/Ga比值的判別沉積相標(biāo)準(zhǔn)：0.5

4.2 氧化還原條件

前人研究表明，各種元素對環(huán)境的氧化還原條件敏感性區(qū)別較大， V、U等元素在還原的環(huán)境下極易富集，而Co、Ni、Cr、Zn等元素相對更易在氧化的環(huán)境下富集[18-21]。

4.3 沉積速率

稀土元素的分異程度高低可以反映出沉積物沉降速率快慢[15]。輕、重稀土元素的分異程度可以用LREE/HREE表示，其值越大，輕、重稀土元素分異越明顯；配分曲線的斜率即(La/Yb)N也可以表示輕、重稀土元素的分異程度；而輕稀土元素的分異程度可用(La/Sm)N值來表示；重稀土元素的分異程度可用(Gd/Yb)N值表示。

根據(jù)本次所測試的泥質(zhì)巖樣品稀土元素含量值，并借助于一定的計(jì)算方法求出研究區(qū)延安組泥質(zhì)巖稀土元素地球化學(xué)特征(表3，表4)，結(jié)果顯示：LREE/HREE值介于9.92～10.41，平均10.18，分布較為穩(wěn)定；(La/Yb)N值為10.89～12.49，平均為11.50；(La/Sm)N值為4.30～4.73，平均為4.52；(Gd/Yb)N值介于1.70～1.94，平均為1.77。說明本區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖輕、重稀土元素分異較為明顯，并且輕稀土元素分異明顯而重稀土元素分異不明顯。此外，樣品的δEu介于0.69～1.04，平均為0.82，顯示出Eu負(fù)異常，Eu略虧損；δCe介于0.98～1.03，平均為1.00，無Ce異常不明顯，無虧損。說明本區(qū)沉積物沉積速率相對較為緩慢。

4.4 物源分析

稀土元素地球化學(xué)特征也可用來作為判斷沉積物構(gòu)造背景和物源供給區(qū)的重要依據(jù)。Bhatia總結(jié)了不同構(gòu)造背景下稀土元素特征值(表5)，其中安第斯型活動(dòng)大陸邊緣、被動(dòng)大陸邊緣、地臺和克拉通內(nèi)構(gòu)造高地的沉積物，具有高的稀土總量、輕稀土富集和明顯的負(fù)Eu異常特征。而本次在研究區(qū)所采集的泥質(zhì)巖樣品REE含量及其比值與Bhatia提出的4種構(gòu)造環(huán)境均有差別(表5)，但明顯不同于島弧和大陸弧這兩種構(gòu)造環(huán)境。

另外，Bhatia(1985)還提出在相同構(gòu)造背景下，與砂巖相比，泥巖REE含量要高出20%左右。據(jù)此，將研究區(qū)泥質(zhì)巖REE及其比值進(jìn)行校正后可得到相當(dāng)于同期沉積的砂巖REE的含量(表5)，重新進(jìn)行對比之后發(fā)現(xiàn)研究區(qū)稀土元素特征值所反映的構(gòu)造特征與活動(dòng)大陸邊緣背景類似，這也與炭山地區(qū)所處的區(qū)域地質(zhì)背景較為相似。該區(qū)域處于構(gòu)造交匯部位，長期處于古隆起邊界，基底抬升較為明顯[7]。

表5 不同構(gòu)造背景稀土元素特征值(據(jù)參考文獻(xiàn)[15])

注：括號內(nèi)數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖3 炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分模式圖Figure 3 Chondrite standardized REE patterns of argillaceous rock in Yan’an Formation lower part

稀土元素的特征參數(shù)及其配分曲線模式也是分析沉積物源區(qū)的可靠方法[21-23]。通過球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)值對炭山地區(qū)泥質(zhì)巖樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化后，編制出稀土元素配分模式圖(圖3)。從圖中可以看出本區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖樣品稀土元素分布曲線呈明顯的“右傾”形式，即在輕稀土處斜率較大，表明區(qū)內(nèi)輕稀土元素富集；而重稀土元素區(qū)域曲線斜率較小，較為平坦，表明重稀土元素虧損；Eu處呈明顯的“V”形，表現(xiàn)出明顯的Eu負(fù)異常，Ce表現(xiàn)出無虧損現(xiàn)象。這與前述稀土元素特征值對比結(jié)果完全一致。

通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品δCe和δEu以及δCe和ω(∑REE)的散點(diǎn)圖數(shù)據(jù)雜亂無章(圖4，圖5)，均無明顯的相關(guān)性，表明成巖作用對REE的影響不明顯[23]。稀土元素分布曲線完全平行的上下移動(dòng)，曲線整體形態(tài)沒有發(fā)生變化，反應(yīng)沉積物來源的同源性。

樣品稀土元素總量與Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、TiO2、SO3、K2O、Na2O、MnO2、P2O5無明顯相關(guān)性，表明黏土礦物、磷灰石等不是稀土元素主要賦存礦物，稀土元素可能主要賦存于副礦物中。Ga、Th與稀土元素總量具有非常明顯的正相關(guān)性(圖6)，表明稀土元素含量主要由含Ga、Th的副礦物(如獨(dú)居石、綠泥石、高嶺石等)控制[19]。

將研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品在La/Yb-∑REE源巖判別圖解中投點(diǎn)(圖7)，所有樣品全部落在花崗巖和沉積巖交匯區(qū)，但均處于沉積巖區(qū)域邊緣； H7樣品落在沉積巖、花崗巖和玄武巖三種巖性交匯區(qū)內(nèi)。La/Yb-∑REE源巖判別圖解說明研究區(qū)延安組沉積源巖為上地殼沉積巖、花崗巖和玄武巖。

δEu ω(∑REE)圖4 δCe與δEu相關(guān)性圖 圖5 δCe與ω(∑REE)相關(guān)性圖Figure 4 Interdependency between δCe and δEu Figure 5 Interdependency between δCe and ω (ΣREE)

∑REE/10-6 ∑REE/10-6圖6 ∑REE與Ga、Th元素含量相關(guān)性圖Figure 6 Interdependency between ΣREE and Ga, Th

圖7 炭山地區(qū)延安組下部泥巖樣品源巖Yb-∑REE判別圖解(據(jù)參考文獻(xiàn)[24])Figure 7 Tanshan area Yan’an Formation lower part mudstone sample source rock Yb-ΣREE discrimination diagram(after reference [24])

根據(jù)炭山地區(qū)區(qū)域地質(zhì)調(diào)查及煤炭勘查成果，本區(qū)延安組沉積基底較為復(fù)雜，下伏地層有三疊系、奧陶系以及青白口系，并且底部地層顯示出明顯的“基底不平”“填平補(bǔ)齊”的特征，厚度、巖性差異較大。上述物源分析結(jié)果所顯示的沉積巖源巖可能來自于延安組沉積基底；而花崗巖源巖可能來自于炭山西部約50km處的南華山—西華山一帶早古生代花崗閃長巖；玄武巖源巖則有可能來自于南華山—西華山一帶原巖為玄武巖的長城系海原巖群變質(zhì)巖。將本次研究所測樣品稀土元素結(jié)果與南華山—西華山中生代花崗巖、長城系海原巖群稀土元素含量進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)分布曲線完全平行，配分模式較為一致，并且采自延安組底部的H7樣品與南西華山花崗巖稀土元素分布特征較為接近，說明在沉積初始階段南華山—西華山一帶的物源供給占據(jù)主導(dǎo)。

5 討論

對炭山地區(qū)的歸屬問題長時(shí)間存在爭議。本次根據(jù)鉆孔所采集的延安組下部樣品測試結(jié)果分析，炭山地區(qū)沉積環(huán)境為內(nèi)陸河流—湖泊相淡水沉積，沉積速率較快，物源既有沉積巖也有花崗巖和玄武巖。如果炭山地區(qū)為獨(dú)立的山間盆地，顯然沉積物源的供給應(yīng)該距離較近，而南華山—西華山一帶物源的供給證明這一時(shí)期與炭山地區(qū)相關(guān)的沉積區(qū)域分布范圍較廣，六盤山盆地腹地在這一時(shí)期應(yīng)接受了侏羅紀(jì)河流—湖泊相的沉積，并且沉積厚度較大，同時(shí)也進(jìn)一步印證了炭山地區(qū)與鄂爾多斯盆地在延安組沉積時(shí)期應(yīng)處于同一沉積體系。

6 結(jié)語

(1)炭山地區(qū)延安組下部泥質(zhì)巖微量元素、稀土元素含量大部分都高于上地殼元素含量，輕、重稀土元素分異較為明顯，輕稀土元素相對富集，重稀土元素相對虧損，Eu負(fù)異常Ce異常不明顯。

(2)相當(dāng)硼、Sr/Ba比值、B/Ga比值所恢復(fù)的古鹽度結(jié)果較為一致，均顯示延安組下部沉積環(huán)境為內(nèi)陸河流—湖泊相淡水沉積，在第二巖性段底部沉積時(shí)期曾有一次短暫的湖侵事件。V/(V +Ni)反映水體總體屬于還原的靜水環(huán)境。

(3)稀土元素的分異程度反映沉積物沉積速率相對緩慢。物源分析結(jié)果顯示沉積源巖除來自于基底沉積地層以外，還有南華山—西華山一帶早古生代花崗巖和長城系海原巖群的物源供給。炭山地區(qū)在侏羅紀(jì)早期與鄂爾多斯盆地處于同一沉積體系，推測在六盤山盆地腹地可能賦存有厚層延安組。