，，，，

(1. 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000； 2. 廢棄物資源化國(guó)家工程研究中心，云南昆明650093)

2016年，我國(guó)黃金產(chǎn)消量居世界首位[1]，但由于我國(guó)金礦品位低、共伴生礦多等特點(diǎn)[2]，采選過(guò)程中的尾礦產(chǎn)生量巨大，加之礦區(qū)山大溝深、交通不便利，只能筑壩堆存，在污染庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境的同時(shí)嚴(yán)重威脅下游人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)安全[3-4]。

金尾礦因反應(yīng)活性較低，而不能像與其化學(xué)成分和礦物組成相似的礦渣、粉煤灰等固體廢物那樣在建筑材料領(lǐng)域有效利用，其應(yīng)用研究主要是重新回收金或制備陶粒、免燒磚等[5-8]，因此，如何激發(fā)并提高其反應(yīng)活性成為金尾礦資源化利用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

機(jī)械力活化、化學(xué)活化及熱活化是尾礦反應(yīng)活性激發(fā)及提高的常用手段，其中機(jī)械力會(huì)使尾礦顆粒出現(xiàn)裂紋進(jìn)而發(fā)生晶格畸變、晶格位錯(cuò)等缺陷，使其顆粒表面形成水分子，容易進(jìn)入其內(nèi)部的非晶結(jié)構(gòu)而使水化反應(yīng)速率加快[9-11]。此外，細(xì)微尾礦顆粒的會(huì)改善建筑混合材料密實(shí)性，進(jìn)而提高其力學(xué)性能[12]。本文中基于機(jī)械力活化方法及理論，參照其他固體廢物的處理方法，充分利用金尾礦的理化特性，用機(jī)械力活化的方式激發(fā)金尾礦的潛在活性，研究機(jī)械力對(duì)其粒度及活性的影響，為金尾礦在建筑材料領(lǐng)域的資源化利用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與儀器設(shè)備

試驗(yàn)原料：金尾礦，取自商洛市洛南縣陳耳金礦東溝尾礦庫(kù)現(xiàn)存尾礦；水泥，商洛堯柏龍橋水泥有限公司生產(chǎn)的普通PO.42.5硅酸鹽水泥，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 8076—2008)的要求；砂，廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂。

試驗(yàn)儀器設(shè)備： HZ-3020A型鼓風(fēng)干燥箱(晉江市恒質(zhì)儀器科技有限公司)； YXQM-2L型行星式球磨機(jī)(連云港市春龍實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，磨球?yàn)槌鰪S原配鋼磨球，標(biāo)準(zhǔn)級(jí)配和裝球量)； FBT-9A型全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀(滄州路儀試驗(yàn)儀器有限公司)； BSA223S-CW型電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)； Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)； X’Pert Power PRO型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)； Inspect F50型電子掃描顯微鏡(美國(guó)菲達(dá)康有限責(zé)任公司)，YAW-3000L型壓力試驗(yàn)機(jī)(深圳三思縱橫科技股份有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方案

將金尾礦在鼓風(fēng)干燥箱中于105 ℃恒溫烘干后，放入行星式球磨機(jī)中進(jìn)行粉磨，磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，粉磨時(shí)間分別為20、40、60、80、100 min；用激光粒度儀表征其顆粒粒徑分布；參照GB/T 8074—2008《水泥比表面積測(cè)定方法(勃氏法)》用全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀測(cè)試其比表面積；用X射線衍射儀(XRD)分析其物相組分；用電子掃描顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌；參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》按表1所列的配比摻入水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂和自來(lái)水，然后，在40 mm×40 mm×160 mm的模具中成型得到膠砂試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期并測(cè)定抗壓強(qiáng)度，之后按公式(1)計(jì)算活性指數(shù)。

K28d=Ai/As

(1)

式中：As為基準(zhǔn)水泥膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度，MPa；Ai為金尾礦膠砂試塊的28 d抗壓強(qiáng)度，MPa。

表1 膠砂試塊的原料配比Tab.1 The raw material proportion of the colloidal sand

1.3 金尾礦特性

實(shí)驗(yàn)所選金尾礦的主要化學(xué)組成分析結(jié)果見(jiàn)表2，XRD圖譜如圖1。

表2 金尾礦的化學(xué)組組分Tab.2 Chemical composition of gold tailing

圖1 金尾礦的XRD圖譜Fig.1 XRD of gold tailing

由表1可以看出，尾礦中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)75.14%，屬高硅尾礦，其次還含有Al2O3、Fe2O3、CaO和SO3等成分。由圖1可知，圖中各衍射峰的峰形狹窄尖銳、對(duì)稱且峰值高，主要礦物成分為石英、白云母、白榴石及少量的重晶石，尾礦的礦物組分與表1一致。

2 結(jié)果與分析

2.1 活化時(shí)間對(duì)尾礦比表面積的影響

用全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀測(cè)定不同活化時(shí)間金尾礦的表面積，其結(jié)果如表3所示。

表3 不同活化時(shí)間尾礦的比表面積Tab.3 Specific surface area of tailing at different activation times

由表3可以看出，隨著活化時(shí)間的增加，金尾礦的比表面積逐漸增大。在活化初期，金尾礦的比表面積增大較快，當(dāng)活化時(shí)間延長(zhǎng)至80 min時(shí)，比表面積增加到521.3 m2/kg，之后又有所減小。

2.2 活化時(shí)間對(duì)尾礦粒度的影響

用激光粒度儀測(cè)試不同機(jī)械力活化時(shí)間金尾礦的粒度分布，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，未經(jīng)機(jī)械力活化金尾礦的粒度分布曲線出現(xiàn)了雙峰，其粒度集中在5～50、150～450 μm這2個(gè)范圍； 隨著機(jī)械力的介入，尾礦顆粒粒度分布范圍收窄并向左移動(dòng)，累積粒度曲線也向左移動(dòng)，且D10、D50、D90均明顯減小，中、小顆粒所占的比例增加，粒度分布曲線呈現(xiàn)平頭峰，分析其原因可能是由于150～450 μm范圍內(nèi)的大顆粒較多，其自然結(jié)構(gòu)缺陷也相對(duì)較多，機(jī)械力的作用使顆粒沿著缺陷界面迅速破碎，以致大顆粒迅速細(xì)化，顆粒尺寸減小明顯；40～80 min，尾礦的粒度分布快速左移，30 μm以下的顆粒的體積分?jǐn)?shù)明顯增大，至80 min時(shí)達(dá)到極限，80%的尾礦顆粒粒徑小于30 μm，且D10、D50、D90均減至最小。其原因可能是隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，尾礦顆粒內(nèi)部的自然結(jié)構(gòu)缺陷逐漸減少，韌性相對(duì)提高，使得主要形式為磨球與磨球及磨球與罐體之間撞擊、擠壓的機(jī)械力對(duì)顆粒體積粉碎作用效果迅速降低，轉(zhuǎn)為以斷鍵破碎為主，但機(jī)械力又不足以使尾礦顆粒的化學(xué)鍵斷裂；之后，尾礦的粒度分布范圍擴(kuò)寬，累積粒度分布曲線向右移動(dòng)，這可能是由于顆粒粒徑隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷減小，同時(shí)，粉體團(tuán)聚阻礙了顆粒的進(jìn)一步細(xì)化，而機(jī)械力做功使得尾礦顆粒相互作用，進(jìn)而微團(tuán)聚效應(yīng)的出現(xiàn)，使得顆粒粒徑整體開(kāi)始增大。

a 粒度分布

b 累積粒度分布圖2 不同活化時(shí)間尾礦的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of tailing at different activation times

2.3 不同機(jī)械力活化時(shí)間尾礦的物相分析

對(duì)金尾礦進(jìn)行物相分析，不同活化時(shí)間尾礦的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，金尾礦的物相組分隨機(jī)械力的作用變化不大，但是，各物相組分的衍射峰強(qiáng)度隨著粉磨時(shí)間的增加而逐漸降低。20～80 min，尾礦顆粒所有衍射峰強(qiáng)度均有所降低，80 min時(shí)，降到最小值，其原因可能是機(jī)械力對(duì)尾礦顆粒所做的部分機(jī)械功被晶體顆粒吸收而致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變、破壞，使其變成非晶態(tài)，表現(xiàn)為衍射峰強(qiáng)度的降低；到100 min時(shí)，尾礦顆粒的所有衍射峰強(qiáng)度均開(kāi)始升高，這可能是由于機(jī)械力做功，導(dǎo)致球磨罐內(nèi)的溫度升高，部分尾礦顆粒團(tuán)聚并重新結(jié)晶，表現(xiàn)為衍射峰強(qiáng)度重新升高。

圖3 不同活化時(shí)間尾礦的XRD圖譜Fig.3 XRD of tailings at different activation times

2.4 不同機(jī)械力活化時(shí)間尾礦的微觀形貌分析

對(duì)金尾礦的微觀形貌進(jìn)行表征，不同活化時(shí)間尾礦的SEM圖像如圖4所示。從圖4可以看出，尾礦原礦顆粒呈不規(guī)則形狀，且存在結(jié)構(gòu)缺陷，其顆粒粒徑為10～20 μm；隨著機(jī)械力的介入，尾礦顆粒沿結(jié)構(gòu)缺陷被破碎使得顆粒尺寸減??；隨著機(jī)械力活化時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒尺寸逐漸變小，到80 min時(shí)，顆粒尺寸約為5 μm，達(dá)到最小，且存在大量極細(xì)顆粒；到100 min時(shí)，伴隨著團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)，顆粒相互附著致使粒徑變大。

圖4 不同活化時(shí)間尾礦的SEM圖像Fig.4 SEM images of tailings at different activation times

2.5 活化時(shí)間對(duì)尾礦活性影響

用壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定按表1配比制成的膠砂試塊，并按照公式(1)計(jì)算活性指數(shù)，不同活化時(shí)間尾礦膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)如圖5所示。

觀察圖5可知，膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)均隨著機(jī)械力活化時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，并隨齡期的增長(zhǎng)而逐漸增大；隨著機(jī)械力的介入，抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)均迅速增大，這可能是由于機(jī)械力的作用使得尾礦顆粒細(xì)化，其比表面積增大，尾礦顆粒的添入改善了混合原料的顆粒級(jí)配，有效改善了膠體的和易性，并使孔隙率減小，從而提高了其力學(xué)性能； 20～80 min，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)緩慢增大，到80 min時(shí)，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為35.33 MPa，活性指數(shù)可達(dá)到78.62%。這可能是因?yàn)椋阂环矫?，機(jī)械力的作用使得尾礦粒徑不斷細(xì)化，而此時(shí)大量存在的細(xì)粒尾礦可有效地填充至膠砂試塊孔隙，使其形成緊密堆積結(jié)構(gòu)而提高了強(qiáng)度； 另一方面，機(jī)械力使得尾礦顆粒表面層離子的極化變形和重排，使表面晶格畸變，導(dǎo)致有序性降低，使得Si—O鍵和Al—O鍵破壞，尾礦表面形成了新的活化點(diǎn)，使參與水化反應(yīng)的原料增加而生成大量的凝膠體系； 之后，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，其抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)均有所減小，這可能與2.1節(jié)的現(xiàn)象一樣，由于活化時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)的微團(tuán)聚效應(yīng)使得顆粒團(tuán)聚造成的。

a 抗壓強(qiáng)度b 活性指數(shù)圖5 不同活化時(shí)間尾礦膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度和活化指數(shù)的強(qiáng)度Fig.5 Intensity of tailings at different activation times

3 結(jié) 論

1)試驗(yàn)所選金尾礦的易磨性較好，機(jī)械力對(duì)其粒度分布影響較大，其顆粒尺寸在活化80 min時(shí)約為5 μm，達(dá)到最小值，但之后會(huì)因微團(tuán)聚效應(yīng)的出現(xiàn)而變大。

2)膠砂試塊試驗(yàn)表明，活化后的尾礦具有一定的反應(yīng)活性，其抗壓強(qiáng)度及活性指數(shù)隨活化時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在活化80 min時(shí)分別為35.33 MPa和78.62%，達(dá)到最大值。