范 義， 劉軍恒， 孫 平， 嵇 乾， 王玉梅， 張 琦，王永亮

(1.江蘇大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2.豐益高分子材料(連云港)有限公司，江蘇 連云港 222042)

現(xiàn)代柴油機(jī)具有熱效率高、動(dòng)力強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性好和運(yùn)行可靠等方面的優(yōu)點(diǎn)，在道路用車(chē)輛與非道路用工程機(jī)械等方面應(yīng)用廣泛，但其燃燒柴油排放的微納米級(jí)顆粒物(Particulate matter，PM)給大氣環(huán)境與人類(lèi)健康帶來(lái)極大危害。通過(guò)向柴油中加入部分燃油添加劑(Fuel-borne catalyst, FBC)，可以加速燃油的霧化與揮發(fā)，從而達(dá)到優(yōu)化燃油缸內(nèi)燃燒，降低排放的目的[1]。采用FBC與柴油機(jī)后處理DPF(Diesel particulate filter)技術(shù)耦合可以進(jìn)一步減少排氣顆粒污染物[3-6]。DPF作為當(dāng)前控制排氣顆粒物的最有效技術(shù)手段之一，也存在不可避免的缺點(diǎn)。DPF多采用壁流式過(guò)濾捕集方式，隨著捕集時(shí)間增加，更多的顆粒沉積在載體內(nèi)使得DPF前后壓降變大，進(jìn)而影響柴油機(jī)的各方面性能，因此研究如何提高DPF的再生性能顯得更加重要[7-8]。DPF再生一般分為主動(dòng)再生與被動(dòng)再生兩種方式[9-11]：主動(dòng)再生需要采用外部加熱裝置或在捕集器處噴射燃油，以期望達(dá)到顆粒物氧化溫度；被動(dòng)再生則需要對(duì)顆粒進(jìn)行內(nèi)部催化來(lái)降低氧化溫度。

大量學(xué)者研究表明，F(xiàn)BC可以有效降低柴油機(jī)排放顆粒氧化燃燒溫度，從而提高DPF被動(dòng)再生能力，實(shí)現(xiàn)在多工況下的連續(xù)穩(wěn)定再生。劉忠長(zhǎng)等[10,12]在不添加輔助設(shè)備情況下，結(jié)合噴油助燃的再生試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，鐵基燃油催化劑(Fe-FBC)使得燃燒顆粒物在DPF前端400 ℃左右時(shí)即實(shí)現(xiàn)再生。Zhang等[13-14]研究了燃油在缸內(nèi)燃燒時(shí)鐵基添加劑的含量對(duì)排放顆粒的潛在影響，結(jié)果表明，在燃油中添加二茂鐵催化劑可以明顯減少排放顆粒的質(zhì)量和炭黑(Elemental carbon，EC)的排放，但核模態(tài)顆粒數(shù)量會(huì)有較明顯提升，鐵基添加劑使得顆粒物中可溶性有機(jī)物SOF(Soluble organic fractions)含量增加，并且使灰分的燃燒溫度和反應(yīng)活化能降低。

筆者通過(guò)臺(tái)架試驗(yàn)研究Fe-FBC對(duì)柴油機(jī)顆粒理化特性的影響，并采用熱重分析儀考察Fe-FBC對(duì)燃燒顆粒氧化特性的影響，結(jié)合紅外光譜儀與X射線能譜儀對(duì)顆粒表面官能團(tuán)與元素含量的分析，進(jìn)一步研究表面官能團(tuán)與元素含量對(duì)顆粒氧化特性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

試驗(yàn)樣機(jī)選用揚(yáng)州柴油機(jī)有限公司YZ4DA1-30型柴油機(jī)，主要結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示?；鶞?zhǔn)柴油選取中國(guó)石化國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)0#車(chē)用柴油，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 μg/g，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150和300 μg/g的F7994型鐵基催化劑(新加坡潤(rùn)英聯(lián)公司產(chǎn)品)溶液于柴油中，配制Fe150與Fe300兩種混合燃油。采用奧地利AVL公司SPC472部分流顆粒采集儀對(duì)額定轉(zhuǎn)速2600 r/min下100%負(fù)荷柴油機(jī)的不同燃油排氣顆粒進(jìn)行采集分析，設(shè)定采樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，采樣流量為1.5 g/s，采樣時(shí)間為30 min。

表1 YZ4DA1-30型試驗(yàn)柴油機(jī)參數(shù)Table 1 Parameters of YZ4DA1-30 diesel engine

1.2 顆粒物氧化特性測(cè)試與分析

熱重分析儀是分析顆粒物氧化特性的常用手段之一，通過(guò)程序?qū)ρ趸h(huán)境進(jìn)行控溫，測(cè)量樣品質(zhì)量隨溫度(或時(shí)間)的變化關(guān)系，定量表征顆粒物隨溫度變化的揮發(fā)與氧化反應(yīng)過(guò)程。本研究采用瑞士梅特勒公司的TGA/DSC1熱重分析儀，分析比較柴油與Fe150、Fe300燃油排氣顆粒物的氧化特性。升溫范圍50～800 ℃，升溫速率15 ℃/min，選用合成氣體(V(N2)∶V(O2)=9∶1)模擬排氣顆粒物所處環(huán)境，分析實(shí)際情況下顆粒物的氧化再生能力，取柴油、Fe150與Fe300燃油的顆粒物樣品各 5 mg，反應(yīng)氣的流量設(shè)置為50 mL/min。通過(guò)熱重分析實(shí)驗(yàn)得到顆粒樣品TG/DTG曲線，分析熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用Coats-Redfern積分法[15-16]推導(dǎo)出求解顆粒熱解反應(yīng)活化能E公式見(jiàn)式(1)。

(1)

式(1)中，α為顆粒質(zhì)量損失率，%；T為反應(yīng)溫度，℃；pO2為氧氣壓力，Pa；β為設(shè)定升溫速率，℃/min；A為指前因子；R為普適氣體常數(shù)，R=8.314/(mol·℃)；E為表觀活化能，J/mol，采用作圖法可以求出顆粒熱解反應(yīng)的活化能E。

1.3 微觀形貌與分形理論分析

采用美國(guó)FEI公司的臺(tái)式F20型掃描電子顯微鏡對(duì)柴油機(jī)顆粒進(jìn)行SEM微觀形貌分析，顆粒在進(jìn)行掃描試驗(yàn)前，需在測(cè)試樣品表面鍍一層鉑金屬，之后將樣品放入掃描電鏡中進(jìn)行圖像采集。柴油機(jī)顆粒是上百個(gè)基本碳粒子與可溶性有機(jī)物SOF堆積成的一個(gè)組合體，會(huì)呈現(xiàn)出球狀、絮狀與塊狀的多種幾何形態(tài)。分形理論為排氣顆粒的物理結(jié)構(gòu)特征提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)[17-18]。計(jì)盒維數(shù)作為分形理論的量化標(biāo)準(zhǔn)之一，其數(shù)值的大小體現(xiàn)了顆粒的表面形態(tài)與表觀密度。通過(guò)對(duì)顆粒SEM圖片進(jìn)行MATLAB圖像處理得出不同顆粒的計(jì)盒維數(shù)，進(jìn)一步來(lái)分析Fe-FBC加入燃油對(duì)柴油機(jī)顆粒形成與表面形態(tài)的影響。計(jì)盒維數(shù)的計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

(2)

式(2)中，δ為圖形中設(shè)定的坐標(biāo)網(wǎng)格；F是包含于網(wǎng)格內(nèi)的任意有界非空子集；DimBF為空間中非空集合F的盒維數(shù)；Nδ(F)是F與δ為邊長(zhǎng)網(wǎng)格的相交個(gè)數(shù)。

1.4 顆粒物表面官能團(tuán)表征分析

相關(guān)研究表明，柴油機(jī)排氣顆粒物微觀表面存在大量的官能團(tuán)，尤其在單個(gè)碳粒子邊緣的碳層上出現(xiàn)概率最高。官能團(tuán)種類(lèi)主要可分為含氧官能團(tuán)和碳?xì)涔倌軋F(tuán)，包括羰基、烴基、羥基和羧基等[19-21]。在碳粒子邊緣碳層上的含氧官能團(tuán)與碳?xì)涔倌軋F(tuán)由于其自身的化學(xué)性質(zhì)對(duì)顆粒的氧化活性有較大影響，當(dāng)顆粒在排氣高溫中進(jìn)行氧化時(shí)，顆粒的最外層官能團(tuán)更易與空氣發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步改變顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。

采用拓普儀器公司FTIR-920型傅里葉紅外光譜儀對(duì)顆粒物表面官能團(tuán)進(jìn)行FTIR分析。光譜范圍為7800～375 cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01 cm-1，分辨率為0.5 cm-1，掃描速率大于2 mm/s。試驗(yàn)步驟如下：(1)分別稱取約1 mg的柴油和Fe300燃油燃燒顆粒物與100 mg干燥溴化鉀粉末研磨均勻并壓成透明狀的圓片；(2)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行處理得到特征峰的位置和強(qiáng)度等參數(shù)；(3)將樣品所測(cè)出的特征峰值與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比分析，判定顆粒物分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)存在情況。

1.5 顆粒物元素分析與測(cè)量方法

柴油中加入一定量鐵基添加劑后，會(huì)使排放顆粒物中存在較多的Fe元素。Fe元素性質(zhì)較為活潑，擁有多種價(jià)態(tài)形式，因此可以從顆粒內(nèi)部元素特征分析不同價(jià)態(tài)形式的Fe元素對(duì)其化學(xué)性質(zhì)的影響。X-射線光電子能譜儀(XPS)利用X射線照射樣品促使樣品內(nèi)部分子的內(nèi)層電子與價(jià)電子激發(fā)出來(lái)，通過(guò)測(cè)量被激發(fā)電子攜帶能量并與XPS標(biāo)準(zhǔn)譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步半定量分析顆粒表面元素分布情況。

采用美國(guó)珀金公司PHI-ESCA型X射線光電子能譜儀，雙陰極靶作為X射線源，極限能量分辨率為0.7 eV，能量分析范圍0～5000 eV。柴油機(jī)顆粒樣品通過(guò)溶劑二氯甲烷震蕩清洗后進(jìn)行干燥，對(duì)顆粒中含有的C、O和Fe元素進(jìn)行掃描。XPS掃描圖譜完成后，導(dǎo)入數(shù)據(jù)至XPS peak 41分峰軟件對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合處理，通過(guò)分析峰值形態(tài)得出對(duì)應(yīng)元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒物TGA結(jié)果及分析

圖1為在模擬柴油機(jī)排氣的氧體積分?jǐn)?shù)為10%條件下柴油、Fe150和Fe300燃燒顆粒物的TG與DTG曲線。由圖1可以看出，柴油燃燒顆粒物的DTG曲線存在2個(gè)峰值，即在100～210 ℃與 500～650 ℃兩個(gè)區(qū)間顆粒物內(nèi)部變化最為顯著。第一個(gè)峰值主要為SOF受熱揮發(fā)的過(guò)程，其比重約為12.2%；另一個(gè)峰值為顆粒中碳煙在高溫條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，此區(qū)間顆粒物反應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為81.6%；末端殘余物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%，主要為難以與氧氣發(fā)生作用的硫酸鹽及微量金屬。Fe150和Fe300顆粒物樣品則存在3個(gè)質(zhì)量損失率峰值，2種燃油燃燒顆粒物第一階段質(zhì)量損失率峰值均處于120～200 ℃左右，此過(guò)程為SOF的揮發(fā)過(guò)程。Fe150和Fe300顆粒減小的質(zhì)量占總質(zhì)量的14.4%和15.2%。2種顆粒第二階段質(zhì)量損失率峰值都處于320～400 ℃左右，為半揮發(fā)性有機(jī)物(Semi-volatile organic compounds，SVOC)揮發(fā)的過(guò)程[17]。Fe150與Fe300燃燒顆粒物揮發(fā)過(guò)程減少的質(zhì)量占總質(zhì)量的12.3%和17.4%。第三階段為干碳煙的氧化過(guò)程，此階段可以發(fā)現(xiàn)Fe-FBC的含量對(duì)其干碳煙的氧化過(guò)程有較大影響。Fe150燃燒顆粒物的質(zhì)量損失率峰值處于520 ℃左右，反應(yīng)減少質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為63.2%；Fe300燃燒顆粒物在此階段質(zhì)量損失率峰值處于480 ℃左右，反應(yīng)減少的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為49.1%。最后，F(xiàn)e150與Fe300顆粒殘余物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.4%和18.4%。由上可知，F(xiàn)e300燃燒顆粒物的理化性質(zhì)相比于柴油燃燒顆粒物存在較大差異。為了凸顯Fe-FBC對(duì)柴油機(jī)排氣顆粒影響，在之后實(shí)驗(yàn)中主要對(duì)比分析Fe300燃油與柴油的燃燒顆粒物。

將柴油與Fe300燃油燃燒顆粒物的TG與DTG曲線進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，2種顆粒樣品第一階段SOF質(zhì)量損失率峰值溫度分別為208 ℃和215 ℃，柴油燃燒顆粒物質(zhì)量損失率峰值較小，表明Fe-FBC的加入使得排氣顆粒中SOF組分含量增加。Fe300燃燒顆粒物樣品在第二階段減少的SVOC可能是 Fe-FBC在燃燒和排氣過(guò)程中與燃油中硫元素、水分以及微量金屬形成的物質(zhì)，相比SOF有了更高的揮發(fā)和氧化溫度，質(zhì)量損失率峰值溫度大約為375 ℃。在第三階段碳煙氧化失重過(guò)程中，F(xiàn)e300燃燒顆粒物樣品相比于柴油燃燒顆粒物樣品起燃溫度降低了65 ℃，碳煙氧化質(zhì)量損失率峰值降低了140 ℃，表明柴油中加入Fe-FBC可以明顯提升排氣顆粒物中碳煙的氧化活性。

大量研究表明，隨著反應(yīng)活化能的減小，顆粒的氧化反應(yīng)速率會(huì)提升[22-24]。采用C-R積分法分析柴油和F300燃油的燃燒顆粒物熱解反應(yīng)活化能，計(jì)算出柴油燃燒顆粒物的直線擬合方程為y=-6740.766x-5.3029，其中活化能E為56.012 kJ/mol；Fe300燃燒顆粒物的擬合方程為y=-2890.532x-8.9548，活化能E為23.986 kJ/mol?？梢?jiàn)Fe300燃燒顆粒物熱解活化能比柴油的降低了57.2%。這是由于Fe元素加入使得排氣顆粒中存在較多的Fe元素晶格，F(xiàn)e晶格有特殊的固體空間結(jié)構(gòu)，存在一定的氧空位可以融入氧原子，同時(shí)增加顆粒微觀碳層上彎曲度[25]，使得顆粒更加容易與氧氣反應(yīng)，從而明顯降低其活化能。因此，F(xiàn)e300燃燒顆粒物熱解速率增大，氧化反應(yīng)的區(qū)間明顯向低溫處偏移，并且反應(yīng)持續(xù)時(shí)間也顯著縮短。

2.2 顆粒物微觀形貌分析

圖2給出了純柴油與Fe300燃燒顆粒物樣品的微觀形貌SEM圖。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，柴油碳煙微粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的團(tuán)簇狀。這是由于不完全燃燒后余留的基本碳粒子與SOF或硫酸鹽在排氣過(guò)程中不斷凝結(jié)，粒子表面存在大量分布不規(guī)律的自由基團(tuán)，使得微粒無(wú)規(guī)則的“增長(zhǎng)”，形成最終類(lèi)球形的團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)；Fe300燃油顆粒物微觀形貌包含較多的鏈狀分支結(jié)構(gòu)，原因應(yīng)該有兩個(gè)方面：其一是Fe粒子有高效的氧化特性，在柴油機(jī)高溫排氣氛圍內(nèi)與基本碳粒子進(jìn)行催化反應(yīng)后發(fā)生二次團(tuán)聚現(xiàn)象，從而形成了與團(tuán)聚狀顆粒形貌不同的鏈狀結(jié)構(gòu)；其二是Fe-FBC在燃燒過(guò)程中不容易燃燒，不完全燃燒的Fe元素以及其氧化物擁有較大的黏性，附著在微粒表面形成了枝狀鏈狀連接。

圖2 柴油和Fe300的柴油機(jī)排氣顆粒在105放大倍數(shù)下SEM圖像Fig.2 SEM images of diesel and Fe300 emission particleswith 105 times magnification(a) Diesel； (b) Fe300

采用分形理論處理兩種燃油排氣顆粒物SEM圖，經(jīng)Matlab軟件進(jìn)行二值化處理后得到二值圖，導(dǎo)出數(shù)據(jù)求解計(jì)盒維數(shù)DimB。柴油機(jī)顆粒具有明顯的分形結(jié)構(gòu)特征，結(jié)構(gòu)的計(jì)盒維數(shù)越大，則表明粒子間聚集程度越大[18]。表2為兩種燃油的燃燒顆粒物樣品SEM圖像經(jīng)處理得到的擬合直線方程，其中Fe300燃燒顆粒物計(jì)盒維數(shù)為1.975，柴油燃燒顆粒物計(jì)盒維數(shù)為1.999。Fe300顆粒計(jì)盒維數(shù)有一定減小，表明Fe-FBC加入燃油后減弱了顆粒與顆粒的團(tuán)聚作用，使得顆粒內(nèi)部特征更加“疏松”，組成顆粒的基本粒子重合度較低。

表2 柴油和Fe300燃油燃燒顆粒物擬合直線方程與計(jì)盒維數(shù)Table 2 Fitting lines and box-counting dimension ofdiesel and Fe300 emission particles

2.3 顆粒物表面官能團(tuán)分析

顆粒表面官能團(tuán)是顆粒在燃燒與排氣過(guò)程中不斷進(jìn)行氧化反應(yīng)形成的最終結(jié)果。對(duì)柴油與Fe300燃燒顆粒物兩種樣品的FT-IR譜圖進(jìn)行分峰擬合分析，設(shè)定紅外光譜圖在波數(shù)1615 cm-1處C=C特征峰為基準(zhǔn)，對(duì)譜圖進(jìn)行歸一化處理。樣品在此波數(shù)下吸光度越大表明內(nèi)部氫鍵濃度越大[26]，歸一化處理后可以得到脂肪族C—H與C=C特征峰的峰高比IC—H/IC=C，并且以此作為脂肪族表面官能團(tuán)的相對(duì)含量。圖3為柴油和Fe300燃燒顆粒物的FT-IR譜圖。

圖3 柴油和Fe300燃燒顆粒物的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of diesel and Fe300 emission particles

圖3中，波數(shù)在3400～3500 cm-1較寬的峰值屬于—OH鍵中氧氫鍵的伸縮振動(dòng)，F(xiàn)e300燃燒顆粒物樣品中IO—H/IC=C明顯大于柴油的樣品，說(shuō)明Fe元素加入使得顆粒表面羥基的濃度有了明顯的增大。柴油燃燒顆粒物樣品中位于2900 cm-1和2850 cm-1處存在2個(gè)峰值，屬于飽和烴CH2的2個(gè)伸縮振動(dòng)峰；Fe300燃燒顆粒物在2930 cm-1和2890 cm-1處的2個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的是烷烴CH3的伸縮振動(dòng)峰。柴油燃燒顆粒物的IC—H/IC=C峰高比為0.741；Fe300中的IC—H/IC=C峰高比值為1.359?？梢园l(fā)現(xiàn)，柴油燃燒顆粒物中存在更多的飽和烴CH2結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e300燃燒顆粒物中C—H結(jié)構(gòu)主要為CH3，且Fe300燃燒顆粒物中的飽和C—H鍵有更高的相對(duì)濃度。C—H表面官能團(tuán)主要處于基本碳粒子的微晶層面的邊緣上，因此C—H鍵相對(duì)含量越多表明該樣品微晶結(jié)構(gòu)越混亂、石墨化程度越低，從而更容易被氧化[27]。波數(shù)為1320 cm-1的峰值屬于C—OH表面官能團(tuán)，F(xiàn)e300燃燒顆粒物樣品的IC—OH/IC=C比柴油的值要大，擁有更大的相對(duì)濃度。Fe300燃燒顆粒物中在低頻率區(qū)620 cm-1處有金屬元素氧化峰，主要為Fe元素與O元素結(jié)合形成。

2.4 顆粒物XPS結(jié)果及分析

圖4為柴油和Fe300燃燒顆粒物的XPS全譜圖和Fe300燃燒顆粒物的Fe2p微區(qū)掃描圖及擬合分峰曲線。由圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，柴油燃燒顆粒物表面主要由元素C和O組成，此外還有少量的N、S以及微量金屬元素；Fe300燃燒顆粒物中除了C、O元素外，在結(jié)合能為700 eV左右存在峰值，為Fe元素引起的峰值變化，將其定義為Fe2p。僅考慮顆粒表面的C、O、Fe 3種元素，柴油燃燒顆粒物中C元素與O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.02%與16.98%，F(xiàn)e300燃燒顆粒物中C、O、Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.52%、20.62%和13.86%。Fe-FBC的加入使得C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低21.08%，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加21.43%。在結(jié)合能約為535 eV與285 eV 處2種燃油燃燒顆粒物峰值有明顯變化，是由于顆粒表面元素存在形式不同，分別將其定義為O1s與C1s。

圖4 柴油和Fe300燃燒顆粒物XPS全譜圖與Fe300的Fe2p微區(qū)掃描圖Fig.4 XPS spectra of diesel and Fe300 emission particles and their Fe2p micro-scanning spectra(a) XPS spectrum； (b) Fe2p micro-scanning spectrum

圖4(b)中微區(qū)結(jié)合能處于700～720 eV之間，F(xiàn)e2p微區(qū)分別在710.4、711.5、713.8和719.2 eV擬合出峰，分別對(duì)應(yīng)的存在形式是Fe2+或Fe3+離子、FeOOH、Fe2(SO4)3和Fe3O4，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.6%、28.2%、32.1%、21.1%。元素Fe具有特殊的晶狀結(jié)構(gòu)，可以更容易與氧原子進(jìn)行結(jié)合，從而形成更多的含氧基團(tuán)[22]，在高溫氛圍中Fe2+與Fe3+會(huì)進(jìn)行轉(zhuǎn)換儲(chǔ)存與釋放氧原子，從而促進(jìn)排氣顆粒氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5為柴油與Fe300燃燒顆粒物的C1s和O1s微區(qū)譜圖。圖5(a)和(b)均可以分峰擬合成4個(gè)峰，擬合出的峰位結(jié)合能相同，表明與C元素結(jié)合形成的官能團(tuán)相同，分別是285.0、286.1、287.3和287.9 eV，對(duì)應(yīng)的鍵分別是C—H或C—C、C—O、OH和C=O；將各峰面積積分，可以得到柴油燃燒顆粒物4種化學(xué)鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為70.94%、11.76%、9.56%和7.74%；Fe300燃燒顆粒物4種鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為73.13%、11.94%、9.36%和5.57%。圖5(c)和(d)中，純柴油燃燒顆粒物擬合出4個(gè)峰，峰位結(jié)合能分別為534.1、533.0、531.9和530.7 eV，分別為OH、C=O、C—O和Al2O3。其中OH與C=O鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多，分別為30.34%和40.08%；Fe300燃燒顆粒物擬合出的4個(gè)峰位結(jié)合能為534.0、532.8、531.8和 530.4 eV，分別對(duì)應(yīng)的是C—O、C=O、OH和Fe3O4或FeOOH。其中OH與C=O鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.54%和18.89%，F(xiàn)e元素在顆粒中主要與O原子和OH鍵結(jié)合，所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.23%。

將柴油與Fe300燃燒顆粒物的C1s與O1s微區(qū)掃描曲線與2.3節(jié)FT-IR結(jié)果結(jié)合分析可以得出，相比于柴油，F(xiàn)e300燃燒顆粒物中擁有更高含量的OH鍵，C=O鍵所占比例有所降低。這是由于Fe晶格有較強(qiáng)的儲(chǔ)氧能力，導(dǎo)致顆粒中含O官能團(tuán)與Fe元素結(jié)合的情況增多；另一方面，O原子的減少減弱了微粒形成時(shí)C元素受到的氧化作用，因此部分C=O鍵被還原為C—OH鍵，降低了 C=O 鍵的含量。Fe300燃燒顆粒物中脂肪族C—H 鍵相對(duì)含量有一定增加，是由于脂肪族C—H鍵主要處于碳微晶邊緣處的C原子上，F(xiàn)e-FBC降低了燃油燃燒時(shí)缸內(nèi)溫度以及顆粒的碳層石墨化程度。兩者共同作用使得顆粒表面脂肪族C—H鍵含量增加。

圖5 純柴油和Fe300燃燒顆粒物的C1s和O1s微區(qū)掃描譜圖Fig.5 C1s and O1s micro-scanning spectra of diesel and Fe300 emission particles(a) Diesel-C1s spectrum； (b) Fe300-C1s spectrum； (c) Diesel-O1s spectrum； (d) Fe300-O1s spectrum

3 結(jié) 論

(1)燃油中加入Fe-FBC使燃燒顆粒物中新增了SVOC半揮發(fā)性物質(zhì)，降低了顆粒中的干碳煙的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但最終剩余金屬與灰分比重增加；Fe-FBC可以明顯降低柴油機(jī)排氣顆粒中干碳煙的氧化溫度和表觀活化能，并顯著提升顆粒的氧化活性。

(2)Fe300燃燒顆粒物的計(jì)盒維數(shù)相比于柴油的計(jì)盒維數(shù)減小，顆粒內(nèi)部團(tuán)聚作用減小，基礎(chǔ)碳粒子重合度降低；柴油燃燒顆粒物微觀形貌多為不規(guī)則分布的團(tuán)簇狀積聚體形態(tài)，擁有較高含量的SOF；而Fe300燃燒顆粒物結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)的相對(duì)“疏松”，顆粒中Fe元素有較大黏性，顆粒微觀形貌存在較多的鏈狀結(jié)構(gòu)。

(3)Fe300燃燒顆粒物樣品表面官能團(tuán)—OH鍵與C—H鍵含量均高于柴油的，且C—H鍵為飽和烴CH3結(jié)構(gòu)，而柴油C—H鍵更多為CH2結(jié)構(gòu)；相比于柴油，F(xiàn)e300燃燒顆粒物的微晶邊緣處碳原子無(wú)序度增加、石墨化程度降低，更容易被氧化。

(4)Fe300燃燒顆粒物較柴油燃燒顆粒物中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了21.08%，O元素增加21.43%，F(xiàn)e元素所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.86%，F(xiàn)e元素價(jià)態(tài)為 +2 和+3價(jià)；Fe300燃燒顆粒物表面吸附更多的含氧基團(tuán)，可同時(shí)降低顆粒中C=O鍵所占比例，促進(jìn)顆粒在低溫區(qū)域氧化反應(yīng)的進(jìn)行。