張 燁， 馬俊輝

(平頂山平煤設(shè)計院有限公司， 河南平頂山 467000)

0 前言

聚氨酯彈性體(PU)是由低聚物聚酯多元醇、二異氰酸酯和擴鏈劑合成的分子中含有多個氨基甲酸酯的高聚物[1]。PU以其獨特的綜合性能(高強度、高硬度、高模量和高伸長率以及很好的耐油性、耐低溫、耐臭氧老化性等)成功地在各行各業(yè)得到廣泛應(yīng)用[2]。二元酸、二元醇、催化劑、二異氰酸酯的種類不同及合成工藝條件的差異會使PU產(chǎn)生黃變，嚴(yán)重影響PU的綜合性能；因此，研究引起PU黃變的因素具有重大意義，可以更加有效地提高產(chǎn)品的品質(zhì)。

以聚酯多元醇為中間體，通過與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等反應(yīng)合成PU。根據(jù)合成原料的純度和種類、催化劑的種類、二異氰酸酯的種類，以及合成工藝的不同進(jìn)行相關(guān)色變分析，為合成無色高品質(zhì)PU做鋪墊。

1 問題分析

在PU合成過程中，聚酯多元醇在聚氨酯合成中充當(dāng)柔性鏈段的角色，而異氰酸酯與小分子擴鏈劑構(gòu)成聚氨酯的硬鏈段部分。從聚酯多元醇角色分析，以飽和己二酸系聚酯多元醇為例，從其結(jié)構(gòu)上來看，理論上，分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)只存在—C—C—、—C—O—C—、—COO—、—OH、—NO2等基團，并不存在共軛雙鍵或三鍵生色基團，也不存在—NH2、—SO3、—OH、—SR、—Cl、—SO3H等吸電子助色基團。因此，支鏈狀的液體己二酸系聚酯多元醇及固體己二酸系聚酯多元醇在熔融狀態(tài)下均應(yīng)是無色透明液體。然而在實際操作中卻常得到淡黃色、深黃色、棕褐色的聚酯多元醇，究其原因，可能與原料的純度和種類、催化劑的種類、合成工藝，以及其他因素(如溫度、壓力等)有關(guān)。從合成聚氨酯的角色分析，二異氰酸酯的種類、含量對聚氨酯的性能和結(jié)構(gòu)影響較大，按照是否含有芳香組分，二異氰酸酯可分為芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯。工業(yè)上MDI應(yīng)用比較廣泛，其中有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，在反應(yīng)過程中易發(fā)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，增加其電子云密度，使分子極化，促使PU黃變。

2 影響因素

2.1 原料的成分

以己二酸系聚酯多元醇為例，合成聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)所用原料為己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BG)，AA的T級質(zhì)量指標(biāo)見表1，BG的質(zhì)量指標(biāo)見表2。

表1 AA的T級質(zhì)量指標(biāo)

表2 BG的質(zhì)量指標(biāo)

從原料上看，二元酸和二元醇中含有—NO3發(fā)色基團和過氧化物，在反應(yīng)的過程中容易使羰基、羥基被氧化(見圖1)，生成含有共軛雙鍵的生色基團，同時會把鐵或Fe2+氧化成Fe3+，使聚酯多元醇發(fā)生黃變，從而PU也略帶黃色。

圖1 羰基、羥基氧化機理

2.2 催化劑的種類

在合成PU的工藝過程中，催化劑具有加速反應(yīng)歷程的作用，主要有鈦系催化劑、銻系催化劑等。鈦系催化劑活性高，環(huán)境污染小，有望取代銻系催化劑在工業(yè)中的應(yīng)用。在高溫酸性體系中，鈦系催化劑容易形成黃棕色的鈦有機酯，在一定程度上影響鈦系催化劑的推廣和應(yīng)用。夏振新[3]通過紫外可見光譜、熒光光譜和傅里葉變換紅外光譜對熱氧化前后聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)顏色變化進(jìn)行研究，結(jié)果表明：由于鈦系催化劑比銻系催化劑具有更高的催化活性，熱氧化降解形成羥基時，鈦化合物更容易將酚羥基轉(zhuǎn)化為醌結(jié)構(gòu)，使PET發(fā)黃。

鈦系催化劑可能引起的變黃機理分析如下：

(1) 鈦化合物與羥基化合物反應(yīng)生成Ti—O—C(Ar)結(jié)構(gòu)，引起芳環(huán)電子云共軛體系增大，導(dǎo)致紫外吸收光譜中可見光區(qū)吸收強度增強，引起PET泛黃(見圖2)。

圖2 苯氧基鈦物質(zhì)的可能生成路徑

(2) 鈦化合物可以和苯羧酸反應(yīng)形成羧酸鈦鹽結(jié)構(gòu)(見圖3)。

圖3 苯羧酸鈦化合物可能生成路徑和結(jié)構(gòu)

(3) 鈦化合物可能具有較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征(見圖4)。

(4) 鈦化合物可能與醇類化合物發(fā)生交換反應(yīng)(見圖5)[4]。

2.3 二異氰酸酯的影響

從構(gòu)成PU的硬鏈段的二異氰酸酯的種類(如MDI、TDI、IPDI等)來看，含有剛性苯環(huán)的二異氰酸酯合成的PU更容易發(fā)黃；從理論上看，發(fā)色基團的特征是具有π電子，不飽和物中具有π電子基團[4]。苯環(huán)是一個閉合的共軛體系，6個碳原子的π電子云分布是一樣的；但當(dāng)苯環(huán)上有1個取代基時，取代基會改變苯環(huán)的電子分布，使分子極化。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都能產(chǎn)生這種分子極化。苯環(huán)既具有單鍵的化學(xué)性質(zhì)，又具有雙鍵的性質(zhì)，因此苯環(huán)的存在容易引起PU黃變。

從二異氰酸酯的反應(yīng)過程來看，二異氰酸酯是反應(yīng)活性很高的物質(zhì)，當(dāng)與含有—OH和—NH2基團物質(zhì)反應(yīng)時，不同投料比可以得到化學(xué)性質(zhì)差異很大的PU。二異氰酸酯與不同試劑的反應(yīng)見圖6[5]。

圖4 鈦配位化合物的可能生成路徑及結(jié)構(gòu)特點

圖5 鈦酸四丁酯端羥基衍生物的可能生成路徑和結(jié)構(gòu)特點

圖6 異氰酸酯的基本反應(yīng)圖

異氰酸酯的常規(guī)反應(yīng)可分為兩類：(1)異氰酸酯與含活性氫組分反應(yīng)，得到加成反應(yīng)產(chǎn)物；(2)異氰酸酯的聚合反應(yīng)，即自加成反應(yīng)產(chǎn)物。異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)，得到氨基甲酸酯?；異氰酸酯與胺反應(yīng)，得到脲?；水與二異氰酸酯反應(yīng)最初形成不穩(wěn)定的氨基甲酸，隨后分解產(chǎn)生一種胺?；胺是親核試劑并進(jìn)一步與二異氰酸酯反應(yīng)生成脲?；脲基上的氮原子具有孤對電子，使其成為親核中心，再與其他異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲?；異氰酸酯與氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)生脲基甲酸酯?[6]。

2.4 副反應(yīng)的產(chǎn)生

在PU合成過程中，可能伴隨一系列副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的脲基甲酸酯和縮二脲受反應(yīng)條件(如溫度、濕度以及所用的異氰酸酯的類型)的影響較大；異氰酸酯的高反應(yīng)活性可能會導(dǎo)致不利的副反應(yīng)和不受控制的凝膠現(xiàn)象。因此，副反應(yīng)對PU的外觀和性能產(chǎn)生較大影響。

2.5 各因素的相互作用

聚氨酯的合成是各種因素交叉相互作用的結(jié)果(見圖7)，只有解決好這一問題才能得到理想的產(chǎn)品。

圖7 各種因素交叉相互作用

3 結(jié)語

根據(jù)以上因素分析可知，誘發(fā)PU黃變的因素很多，在反應(yīng)過程中，應(yīng)盡可能采用合適的高品質(zhì)原料、催化劑、二異氰酸酯，以避免可抗因素對聚氨酯黃變的影響。在生產(chǎn)工藝過程中，由于氧化性物質(zhì)不可抗因素的存在，對PU的外觀和性質(zhì)影響較大；因此，通過合理有效地設(shè)計合成路徑，嚴(yán)控工藝路線，在隔絕氧氣的條件下反應(yīng)和出料，可盡可能合成接近無色透明的PU。