吳國慶，趙偉光

(1. 燕山大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院, 河北 秦皇島 066004；2. 河北省特種光纖與光纖傳感重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

引言

近幾十年來，隨著我國工業(yè)的發(fā)展，海洋污染日趨嚴(yán)重，使局部海域環(huán)境發(fā)生了很大的變化，海水的價值受到了影響，危害人體健康，對生態(tài)環(huán)境造成破壞。因此，海洋水質(zhì)的檢測和監(jiān)控就顯得尤為重要?；瘜W(xué)需氧量(chemical oxygen demand,簡稱COD)作為衡量有機(jī)污染的綜合指標(biāo)之一，其檢測的方法有很多。目前，國內(nèi)測定COD的標(biāo)準(zhǔn)方法包括高錳酸鉀法和重鉻酸鉀法[1,12-13]，雖然國標(biāo)法檢測結(jié)果可靠準(zhǔn)確，但是存在分析時間過長、容易造成二次污染等不足之處。除上述檢測方法外，還有庫倫滴定法、分光光度法、臭氧法[15]等，但這些方法都存在著檢測流程繁瑣、檢測時間長、容易二次污染等問題。因此，急需找到一種便捷、快速、準(zhǔn)確、無二次污染的COD檢測方法。光譜吸收法就成了近年來研究較多的COD檢測方法，目前該技術(shù)主要有紫外吸收光譜法[2，14]、近紅外吸收光譜法[3]、熒光光譜法[4，16]。但紫外-可見光波段檢測時熒光干擾較大，近紅外光波段檢測時，水分子紅外吸收峰的干擾對檢測效果影響較嚴(yán)重。

本文提出一種基于拉曼光譜(raman spectroscopy,簡稱RS)[5-6]的海水COD檢測方法。首先，將COD標(biāo)準(zhǔn)液、海水晶和蒸餾水混合，得到不同濃度的模擬海水樣本，再對模擬海水樣本進(jìn)行拉曼光譜測定，使用偏最小二乘法[7-9]對特征拉曼位移981 cm-1附近光波段進(jìn)行回歸分析得到標(biāo)準(zhǔn)曲線；然后，對實際海水進(jìn)行拉曼光譜測定，得到實際海水拉曼光譜在981 cm-1附近光波段的特征峰相對強(qiáng)度，根據(jù)實際海水拉曼光譜在981 cm-1附近光波段的特征峰相對強(qiáng)度以及上述標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到海水中COD的濃度。結(jié)果表明，基于RS的海水COD檢測方法具有較好的預(yù)測精度。長波段的激發(fā)光源以及特征波長范圍決定了熒光干擾較小，并且拉曼光譜水吸收相對比較弱，拉曼光譜的頻移不受光源頻率限制，適用于水溶液的體系測量，可用于低濃度水平水質(zhì)樣品的檢測。

1 理論分析

(1)

由(1)式可知，樣本的拉曼散射的光強(qiáng)，和樣本中實際對應(yīng)的散射分子的數(shù)量N成比例關(guān)系，即拉曼散射的強(qiáng)度和分子的濃度成比例關(guān)系。因此，本文提出一種基于拉曼光譜的散射吸收方法檢測海水中有機(jī)物分子的綜合評定指標(biāo)化學(xué)需氧量。

2 實驗

2.1 實驗儀器

美國B&W Tek公司必達(dá)泰克便攜式拉曼系統(tǒng)(i-Raman Plus-785S)，拉曼光譜儀的激發(fā)波長785 nm；檢測范圍為175 cm-1～3 200 cm-1；分辨率為4.5 cm-1。設(shè)定激光強(qiáng)度270 mW，積分時間10 s，平均次數(shù)3次，環(huán)境溫度為室溫23℃。算法處理軟件為Matlab7.0。

2.2 實驗樣品及光譜采集

取質(zhì)量比為1∶25的海水晶和蒸餾水配置成鹽度為30%的模擬海水樣品，在每10 mL樣品中加入不同體積的濃度為1 000 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)液，得到COD濃度為從0.5 mg/L～100 mg/L的模擬海水樣本35組，其中低濃度范圍0.5 mg/L～10 mg/L濃度梯度為0.5 mg/L，高濃度范圍10 mg/L～100 mg/L濃度梯度為5 mg/L。使用必達(dá)泰克便攜式拉曼系統(tǒng)(i-Raman Plus-785S)測量其原始拉曼光譜，如圖1所示。

圖1 COD濃度為0.5 mg/L～100 mg/L模擬海水樣本 的原始拉曼光譜圖Fig.1 Original Raman spectra of simulated seawater samples with COD concentration of 0.5 mg/L～100 mg/L

(2)

2.3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

由于光譜易受到背景、噪聲、儀器等因素的影響，在進(jìn)行特征提取和定量建模之前，需要對原始光譜進(jìn)行預(yù)處理。先將原始光譜中的基線去除，再采用數(shù)據(jù)平滑方法以消除噪聲，采用多元散射校正方法去除因樣品不均勻和粒子大小而引起的影響，并通過組合區(qū)間[11]偏最小二乘法對特征譜區(qū)進(jìn)行選擇，最終得到模擬海水樣本的特征波長處拉曼光譜。圖2為部分模擬海水樣本的特征波長處拉曼光譜圖。

圖2 部分模擬海水樣本的特征波長處拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of part of simulated seawater samples at characteristic wavelength

2.4 基于RS的海水COD定量模型建立

模擬海水樣本的原始拉曼光譜與實際海水配置樣本的原始拉曼光譜相似，經(jīng)過光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理后，可以用模擬海水建立訓(xùn)練集，并用于模型的建立。RS法檢測海水COD的具體步驟如下：

對客戶的責(zé)任，讓煒岡在每開發(fā)一個產(chǎn)品之前都會進(jìn)行至少4個月的市場調(diào)研，包括客戶的接受程度、產(chǎn)品的智能化程度、環(huán)保性，以及其在市場的生命力，從而保證該產(chǎn)品可以幫助客戶有所提升。

1) 將COD標(biāo)準(zhǔn)液、海水晶和蒸餾水混合，得到不同濃度的模擬海水樣本，對35個模擬海水樣本以約6∶1的比例進(jìn)行訓(xùn)練集和預(yù)測集的劃分；

2) 對模擬海水樣本訓(xùn)練集進(jìn)行拉曼光譜測定，由于偏最小二乘法對多波長共線性的處理具有優(yōu)勢，故本文采用偏最小二乘法對特征峰975 cm-1～985 cm-1區(qū)間進(jìn)行回歸分析得到標(biāo)準(zhǔn)曲線；

3) 對模擬海水樣本預(yù)測集進(jìn)行拉曼光譜測定，代入回歸分析得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過相關(guān)系數(shù)R2、預(yù)測均方根誤差(RMSEP)等指標(biāo)來評價定量模型。

4) 對實際海水樣本進(jìn)行拉曼光譜測定，得到實際海水拉曼光譜在特征峰975 cm-1～985 cm-1區(qū)間的相對強(qiáng)度，根據(jù)步驟3)得到的定量模型，預(yù)測實際海水COD的濃度，對RS法檢測低濃度海水COD進(jìn)行實驗驗證。

3 結(jié)果和分析

3.1 定量建模與分析

模擬海水樣本的原始拉曼光譜與實際海水配置樣本的原始拉曼光譜相似。對35個模擬海水樣本的原始拉曼光譜樣本進(jìn)行定量模型建立。使用偏最小二乘法對特征拉曼位移975 cm-1～985 cm-1進(jìn)行回歸分析，得到COD與相對強(qiáng)度的關(guān)系擬合直線如圖3所示。

圖3 模擬海水特征峰區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)方程曲線Fig.3 Standard equation curve for characteristic peak interval of simulated seawater

由圖3可以看出，擬合曲線以模擬海水樣本的COD濃度為自變量、以拉曼光譜在975 cm-1～985 cm-1處的特征峰相對強(qiáng)度為因變量，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.5 mg/L～100 mg/L。相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.942 2，相對強(qiáng)度與COD濃度間標(biāo)準(zhǔn)方程為y=-4.4x+8 459.2?？梢钥闯?，特征拉曼位移范圍內(nèi)光譜相對強(qiáng)度和水樣COD值之間具有良好的相關(guān)性，但在極低濃度時誤差較大，原因可能在于粒子的粒徑小導(dǎo)致的散射的不確定性較大，而在10 mg/L～50 mg/L拉曼光譜的相對強(qiáng)度波動較大，原因可能在于該波段海水中有機(jī)物質(zhì)如氨基酸、腐殖質(zhì)等濃度變化較大所致。訓(xùn)練集和預(yù)測集的相關(guān)情況如圖4所示。

圖4 模擬海水訓(xùn)練集與預(yù)測集的相關(guān)情況Fig.4 Relation between training and forecasting sets for simulating seawater

可以看出，預(yù)測集和訓(xùn)練集相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99，因此該方法可以用于海水檢測。

3.2 實際海水COD濃度檢測

實際水樣采集自秦皇島市湯河入?？?、社區(qū)入海湖、淺水灣等地近岸海水共40個樣本，COD濃度在50 mg/L以下，該范圍在圖3所示模型的線性范圍內(nèi)。按照基于x-y變量間距的樣本選擇(sample set partitioning based on jointx-ydistance，簡稱SPXY)方法將其中的30個作為訓(xùn)練集，10個作為預(yù)測集。每個采樣地點的水質(zhì)COD值分別測量3次，取平均值作為最終的測定結(jié)果，實際水樣水質(zhì)的COD測定是依據(jù)高錳酸鉀法(GB11892-89)，采集到的拉曼光譜如圖5所示，顯然，圖5與圖1的模擬海水水樣的拉曼光譜基本一致，因此可根據(jù)3.1得到的數(shù)學(xué)模型對實際海水COD進(jìn)行預(yù)測。

圖5 實際海水樣本的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of actual seawater samples

代入3.1所得到的數(shù)學(xué)模型，對10個驗證集水樣進(jìn)行預(yù)測，得到的驗證集模型預(yù)測結(jié)果如表1所示。

表1 基于RS驗證集預(yù)測結(jié)果Table1 Predictions of validation set based on Raman spectrum

由表1可以看出，10個預(yù)測樣本有8個相對誤差在30%以下，驗證集決定系數(shù)R2可以達(dá)到0.990 9，預(yù)測均方根誤差RMSEP為0.79 mg/L。真實值和預(yù)測值具有較好的相關(guān)性和準(zhǔn)確性，個別誤差較大的原因是COD化學(xué)值測量時試劑管表面的清潔不均以及極低濃度下粒子的拉曼散射不確定性較大所致。因此該方法對于極低濃度的檢測有待于進(jìn)一步的探索。

將本文提出的基于RS法與紫外法(Ultraviolet Spectroscopy，簡稱UV)和近紅外光譜法(Near infrared spectroscopy，簡稱NIR)對比，得到如表2所示的結(jié)果。

表2 3種光譜法驗證集預(yù)測效果對比Table 2 Prediction of validation set of 3 kinds of spectrometry methods

從表2中可以看出，本文提出的基于RS檢測海水COD預(yù)測精度高于NIR法，與UV法相當(dāng)，可以為海水COD的檢測方法提供新的思路。

4 結(jié)論

基于RS的海水COD檢測不需要對實際海水樣本進(jìn)行復(fù)雜的前處理以及化學(xué)分析，大大簡化了操作步驟，縮短了檢測時間，并且不會對環(huán)境造成不利影響。同時，RS檢測法最大限度降低了水分子對可見-近紅外波段光吸收的影響，而且使用RS也減少了熒光對檢測結(jié)果的干擾，使檢測結(jié)果更精準(zhǔn)。本文通過理論分析確定了981.6 cm-1為RS法檢測海水COD的特征波長，通過偏最小二乘法建立了模擬海水樣本的數(shù)學(xué)模型，并將其應(yīng)用于實際海水水樣的預(yù)測，得到的預(yù)測結(jié)果和真實值具有一定的相關(guān)性。本文提出的基于RS的海水COD檢測方法，為實際海水樣水質(zhì)污染的檢測提供了一種快速、無二次污染的新思路。實驗中樣本光譜采集以及水質(zhì)COD的預(yù)測都是在實驗室中進(jìn)行，對于真實環(huán)境的實際水樣，特別是極低COD濃度下的準(zhǔn)確檢測方法仍需進(jìn)一步探索。