霍潤(rùn)科，韓 飛，李曙光，王國(guó)杰

(西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展使得大氣中酸性環(huán)境的面積和程度在不斷增大，眾多工程常用到的巖石及混凝土類材料在其服役過(guò)程中遭受到了不同程度的腐蝕破壞.雖然材料與自然環(huán)境中化學(xué)介質(zhì)作用所引起的性能降低以至于腐蝕破壞的過(guò)程比較緩慢[1]，但其長(zhǎng)期腐蝕作用具有累積效應(yīng).酸性環(huán)境的長(zhǎng)期腐蝕改變巖體表面結(jié)構(gòu)，溶解內(nèi)部礦物成分，造成其微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)造變化及力學(xué)特性劣化，引發(fā)不良的工程效應(yīng).

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)所取砂巖巖樣為陜西某水利工程青灰色細(xì)粒含鈣巖屑長(zhǎng)石砂巖，巖性較致密堅(jiān)硬，碎屑組分主要為石英(58%)、方解石(5%)、長(zhǎng)石(11%)、云母(3%)、綠泥石(1%)、硅質(zhì)巖屑(6%)、灰?guī)r巖屑(2%)、硅質(zhì)和鐵質(zhì)膠結(jié)物(7%)、黏土質(zhì)(3%).通過(guò)室內(nèi)加工制作h=100 mm，φ=50 mm的圓柱體砂巖試件，將砂巖巖樣分為兩組，分別浸泡在不同pH的硫酸溶液中.為加速腐蝕速度，每個(gè)階段(30 d)重新配置一次溶液，本文共6個(gè)階段.試驗(yàn)中采用的溶液如表1.

表1 溶液的配制

本文使用上海儀器電科學(xué)公司生產(chǎn)的雷磁PHS-3C酸度計(jì)測(cè)量溶液的pH值，使用瑞士萬(wàn)通792 basicIC陽(yáng)離子色譜儀來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液中離子濃度.單軸壓縮試驗(yàn)主要使用的儀器為L(zhǎng)ETRY電液伺服巖石壓力試驗(yàn)機(jī).CT掃描試驗(yàn)所使用的儀器為中國(guó)科學(xué)院蘭州寒區(qū)旱區(qū)環(huán)境與工程研究所的Philips Brilliance 16螺旋CT機(jī)，主要監(jiān)測(cè)砂巖巖樣在不同硫酸溶液中浸泡不同階段的濕巖樣和烘干巖樣的CT數(shù).

2 結(jié)果和討論

2.1 酸性環(huán)境下砂巖的物理化學(xué)性質(zhì)分析

2.1.1 不同濃度H2SO4溶液砂巖質(zhì)量變化率

定義質(zhì)量變化率為每個(gè)浸泡階段結(jié)束后，砂巖巖樣質(zhì)量的變化量與初始質(zhì)量的比值.對(duì)比分析酸腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中砂巖巖樣的質(zhì)量變化，如圖1所示.

由圖1可知，(1)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，不同濃度的硫酸溶液中砂巖巖樣的質(zhì)量變化率均呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì).(2)砂巖巖樣在pH=1的硫酸溶液中質(zhì)量變化率要高于在pH=3的硫酸溶液中的質(zhì)量變化率，說(shuō)明H+濃度越高，巖樣的礦物組分溶解越多，質(zhì)量損失率也逐漸增大.(3)pH=1的硫酸溶液中質(zhì)量變化率在第90天出現(xiàn)最大漲幅，達(dá)到0.12%，90天過(guò)后漲幅明顯降低; pH=3的硫酸溶液中質(zhì)量變化率在第80天出現(xiàn)最大漲幅，達(dá)到0.09%，80天后漲幅降低，可見(jiàn)砂巖巖樣與酸性溶液的化學(xué)反應(yīng)具有階段性特征.浸泡的初始階段，以酸性溶液的擴(kuò)散作用為主，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在巖樣的外表層，巖樣的質(zhì)量變化率較大.隨著浸泡時(shí)間的增大，酸性溶液在砂巖內(nèi)部的滲透路徑不斷延長(zhǎng)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的膠結(jié)物、陽(yáng)離子及水膜堵塞巖樣內(nèi)部孔隙，礦物溶出速率逐漸減小，由前期的擴(kuò)散作用為主轉(zhuǎn)化為后期的化學(xué)反應(yīng)為主，且兩種作用可以相互轉(zhuǎn)化.

圖1 砂巖巖樣的質(zhì)量變化率曲線Fig.1 The mass change rate curve of sandstone samples

2.1.2 不同腐蝕階段溶液中pH值的變化

圖2為砂巖巖樣在不同濃度的硫酸溶液中浸泡的不同時(shí)段溶液pH值的變化曲線.

圖2 硫酸溶液中不同腐蝕階段pH值變化曲線Fig.2 pH value change curve of different corrosion stages in sulfuric acid solution

從圖2中可知，(1)pH=1和pH=3的硫酸溶液的pH值均呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，且增長(zhǎng)趨勢(shì)基本一致.(2)砂巖巖樣在不同濃度硫酸溶液的浸泡過(guò)程中，溶液pH值的增長(zhǎng)出現(xiàn)較為明顯的階段性特征.浸泡初期，溶液中化學(xué)反應(yīng)比較劇烈，巖樣表面產(chǎn)生許多氣泡并附有許多微細(xì)顆粒物析出，溶液pH值變化較大.隨著浸泡時(shí)間的增加，酸性溶液滲透路徑延長(zhǎng)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的膠結(jié)物形成阻礙作用，減緩酸性溶液向巖樣內(nèi)部滲透速度，溶液pH值變化逐漸變得緩慢.

2.1.3 不同階段硫酸溶液中Na+、K+、Mg2+、Ca2+的溶蝕速率

在酸性溶液中巖樣與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，長(zhǎng)石和方解石與酸溶液反應(yīng)產(chǎn)生K+、Na+、Ca2+，黑云母與酸溶液反應(yīng)產(chǎn)生Mg2+.為了對(duì)溶液中陽(yáng)離子的溶出速度進(jìn)行定量分析，定義陽(yáng)離子的溶蝕速率如下：

(1)

式中：Ct為t階段結(jié)束后溶液中析出陽(yáng)離子的濃度(mg/L)；C0為陽(yáng)離子的初始濃度(mg/L)；Δt為階段時(shí)長(zhǎng)(d)；V為浸泡硫酸溶液的體積(L).

圖3～圖6分別為不同濃度硫酸溶液在不同腐蝕階段Na+、K+、Mg2+、Ca2+陽(yáng)離子的溶蝕速率圖.

圖3 Na+溶解速率圖Fig.3 Na+ dissolution rate diagram

圖4 K+溶解速率圖Fig.4 K+ dissolution rate diagram

圖5 Mg2+溶解速率圖 Fig.5 Mg2+ dissolution rate diagram

圖6 Ca2+溶解速率圖 Fig.6 Ca2+ dissolution rate diagram

從圖3～圖6中可以看出，(1)兩種濃度的硫酸溶液中Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽(yáng)離子的溶解速率均在反應(yīng)初期達(dá)到最大值，隨著化學(xué)腐蝕的進(jìn)行，溶液中氫離子濃度減少，化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)滯緩，對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子的溶解速率也減小.(2)相同浸泡階段，酸性越強(qiáng)溶液中陽(yáng)離子的溶解速率越大.(3)巖樣礦物成分含有方解石，而方解石的主要成分為碳酸鈣，因此四種陽(yáng)離子里Ca2+的溶解速率最快.在pH=1硫酸溶液中Ca2+的溶解速率最大值為8.07 mg/d，是在pH=3硫酸溶液中Ca2+溶解速率的3倍；(4)相比Na+和Ca2+的溶解速率，K+和Mg2+的溶解速率要小很多，在浸泡六個(gè)階段中變化較平穩(wěn).

2.2 酸性環(huán)境下砂巖的力學(xué)特性分析

圖7～圖8分別給出了不同濃度H2SO4溶液浸泡30 d、90 d后巖樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.

圖7 浸泡30 d后巖樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curve of rock sample after soaking 30 d

圖8 浸泡90 d后巖樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Stress-strain curve of rock sample after soaking 90 d

由圖7～圖8可知，(1)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，σ-ε曲線特征為壓密和屈服段呈凹形變緩和加長(zhǎng)，砂巖的單軸抗壓強(qiáng)度值降低，巖樣達(dá)到峰值應(yīng)力對(duì)應(yīng)的極限應(yīng)變?cè)龃?這也證實(shí)了巖樣中微孔洞的增多使得巖樣腐蝕軟化的同時(shí)柔性加強(qiáng)，酸腐蝕作用破壞了巖樣粒間聯(lián)結(jié)和晶粒本身性質(zhì)，改變了巖樣內(nèi)部的成分及微細(xì)觀結(jié)構(gòu).(2)不同濃度的酸性溶液腐蝕后巖樣的峰值應(yīng)力亦不同，浸泡在pH=1的硫酸溶液中的巖樣30 d后的峰值應(yīng)力為52.43 MPa，90 d后的峰值應(yīng)力為46.96 MPa，相同條件下浸泡在pH=3的硫酸溶液中的巖樣30 d后的峰值應(yīng)力為53.5 MPa，90 d后的峰值應(yīng)力為48.36 MPa.可見(jiàn)，對(duì)于相同腐蝕階段的巖樣，浸泡巖樣的酸性溶液的酸性越強(qiáng)(pH值越小)，其抗壓強(qiáng)度越小.這是因?yàn)椋涸嚇拥牧W(xué)參數(shù)的劣化，是由其內(nèi)部損傷引起的.對(duì)砂巖的滲透腐蝕作用越強(qiáng)，溶液中析出的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽(yáng)離子濃度越高，砂巖的質(zhì)量變化率越大，溶液pH值變化越顯著，對(duì)應(yīng)巖樣的力學(xué)參數(shù)劣化程度越大.

3 受酸腐蝕砂巖的損傷本構(gòu)模型

3.1 損傷本構(gòu)模型的建立

3.1.1 損傷本構(gòu)關(guān)系

基于Lemaitre等效應(yīng)變?cè)恚Y(jié)合損傷力學(xué)理論，可得單軸壓縮下砂巖的損傷本構(gòu)關(guān)系為

σ=Eε(1-D)

(2)

式中：σ為應(yīng)力；ε為應(yīng)變；E為彈性模量；D為損傷變量.

3.1.2 損傷演化方程

將砂巖劃分為若干個(gè)微元體，其損傷程度與各微元體所包含的缺陷有關(guān)，作出假設(shè)，損傷變量D與微元體破壞的統(tǒng)計(jì)分布密度間存在下列關(guān)系[15]：

dD/dx=φ(x)

(3)

式中：x為砂巖介質(zhì)微元體強(qiáng)度參數(shù)；φ(x)為砂巖試件加載過(guò)程中微元體損傷率的一種度量，宏觀上反映試件的損傷程度.

假定砂巖受荷載過(guò)程中微元體強(qiáng)度分布是統(tǒng)計(jì)性的，可用Weibull分布函數(shù)進(jìn)行描述，則其概率密度函數(shù)為

(4)

式中：m為分布函數(shù)的形狀參數(shù)，反映巖石介質(zhì)的勻質(zhì)性；x0為微元體強(qiáng)度參數(shù)的平均值.

聯(lián)立式(3)和(4)，可得到用微元體強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)分布所表示的砂巖損傷變量：

(5)

將公式(5)代入式(2)中，可得單軸壓縮下砂巖的損傷本構(gòu)關(guān)系：

(6)

由幾何邊界條件，可得

m=1/In(Eεp/σp)

(7)

x0=εp/(1/m)1/m

(8)

將式(4)、(7)、(8)代入(2)式，可得

(9)

3.2 化學(xué)損傷變量

受酸腐蝕砂巖的單軸壓縮試驗(yàn)是由荷載與酸性環(huán)境共同作用導(dǎo)致的砂巖腐蝕損傷，可通過(guò)在本構(gòu)關(guān)系中引入化學(xué)損傷變量D′來(lái)考慮酸性環(huán)境對(duì)砂巖力學(xué)性質(zhì)的影響.

根據(jù)楊更社[16]定義的關(guān)于損傷變量和密度改變量之間的關(guān)系式，可分析不同腐蝕階段巖樣的化學(xué)損傷程度：

(10)

式中：D′為巖樣損傷變量；m0為CT設(shè)備的分辨率，本文取0.2；ρ0為巖樣的初始密度(g/cm3)；Δρ為濕巖樣的密度變化量(g/cm3).

建立Δρ與CT數(shù)的關(guān)系，即可確定化學(xué)損傷變量.由CT原理可知，巖樣CT數(shù)的Hr值與其密度成正比，且Hr值的分布規(guī)律能夠反映巖石密度的分布規(guī)律，基于此，可建立Δρ與CT數(shù)的關(guān)系.用Hr值表示的損傷變量式為：

(11)

式中：ρr為巖樣基質(zhì)材料；H為不同浸泡腐蝕階段巖樣的CT數(shù)，Hr為巖樣基質(zhì)材料的CT數(shù)，β為酸溶液的擴(kuò)散體積與整個(gè)巖樣體積的百分比

以浸泡在pH=1的硫酸溶液中的烘干巖樣為例，計(jì)算烘干巖樣中間掃描層不同腐蝕階段的損傷變量，結(jié)果如表2所示：

表2 同一掃描面不同腐蝕階段的損傷變量

由表2可知，巖樣在硫酸溶液中浸泡不同階段的化學(xué)損傷程度不同，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，損傷變量呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，與單軸壓縮試驗(yàn)相互驗(yàn)證.因此，用CT數(shù)所表示的化學(xué)損傷是合適的.

3.3 酸腐蝕下的損傷本構(gòu)模型

張全勝[17]等對(duì)應(yīng)變等效原理進(jìn)行了引申：力的作用可導(dǎo)致材料的損傷，任取兩種不同的損傷狀態(tài)，則材料在第一種狀態(tài)下的有效應(yīng)力作用于第二種狀態(tài)產(chǎn)生的應(yīng)變等價(jià)于第二種狀態(tài)下的有效應(yīng)力作用于第一種狀態(tài)引起的應(yīng)變.

若將砂巖的初始損傷狀態(tài)作為第一種狀態(tài)，酸腐蝕后的狀態(tài)作為第二種狀態(tài)，則砂巖受酸腐蝕后的等效彈性模量可表示為：

E=E0(1-D′)

(12)

式中：E為砂巖受酸腐蝕后的等效彈性模量；E0為未受酸腐蝕砂巖的彈性模量.

同理，可將砂巖受酸腐蝕后的狀態(tài)作為第一種狀態(tài)，受荷載作用后的狀態(tài)作為第二種狀態(tài)，建立酸腐蝕下砂巖的損傷本構(gòu)關(guān)系：

σ=Eε(1-D)

(13)

式中：D為砂巖在荷載作用下的損傷變量.

將式(12)代入式(13)中，得到單軸壓縮下受酸腐蝕砂巖的損傷本構(gòu)關(guān)系為：

σ=(1-D)(1-D′)E0ε

(14)

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同腐蝕階段不同濃度硫酸溶液的pH值、陽(yáng)離子濃度、砂巖質(zhì)量等的變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)合單軸壓縮試驗(yàn)和CT掃描試驗(yàn)，對(duì)砂巖受酸腐蝕過(guò)程中的物理、化學(xué)及力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析.

(1)隨著浸泡時(shí)間的增大，硫酸溶液pH值先增加后趨于穩(wěn)定；巖樣質(zhì)量變化率在整個(gè)腐蝕階段呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，但在90 d以后增長(zhǎng)幅度降低；陽(yáng)離子溶蝕速率均在反應(yīng)初期達(dá)到最大值，且Ca2+溶蝕速率最快.

(2)隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中析出Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽(yáng)離子，對(duì)應(yīng)巖樣的力學(xué)參數(shù)劣化程度增大，單軸抗壓強(qiáng)度減小，巖樣從彈塑性階段到破壞階段的過(guò)程加長(zhǎng).

(3)利用Weibull函數(shù)分析砂巖微元體強(qiáng)度分布特征，引入砂巖化學(xué)損傷變量，推導(dǎo)了單軸壓縮下受酸腐蝕砂巖的損傷本構(gòu)模型.