玻璃纖維/聚丙烯纖維增強熱塑復(fù)合材料的制備及其性能

董衛(wèi)國

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

相比于熱固性基體復(fù)合材料，熱塑性基體復(fù)合材料具有更好的韌性、更快的固化成型速度，特別是生產(chǎn)過程清潔化和產(chǎn)品可回收重復(fù)利用等環(huán)境友好特點[1]，但是由于熱塑性基體材料具有較高的熔融黏度，增加了其浸潤增強纖維的難度，使得復(fù)合材料中增強纖維的比例較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于40%)和長度較短，限制了熱塑性復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

混纖法制作熱塑性復(fù)合材料是新工藝，將熱塑性的基體材料以纖維狀態(tài)和增強纖維充分混合，當(dāng)熱塑性纖維被加熱融化時可快速浸潤增強纖維，從而克服高黏度的熱塑性樹脂浸漬增強纖維的困難。混纖預(yù)型件的制備采用紡織加工技術(shù)，加工效率高、成本低、增強纖維比例和排列方式設(shè)計自由度大，并且可得到長纖維增強復(fù)合材料或連續(xù)纖維增強熱塑復(fù)合材料[2-3]?；炖w預(yù)型件有多種形式，包括混紡紗[4]、混合纖維氈[5]、包芯紗[6]、交織物[7]等?；旒徏?混紡氈)可實現(xiàn)2種組分纖維單纖維之間的混合，當(dāng)熱塑纖維受熱融化時可以原位浸漬增強纖維，從而縮短浸漬時間，減少復(fù)合材料的孔隙率，得到高質(zhì)量的復(fù)合材料制品。通過梳理成網(wǎng)或梳理成條可以實現(xiàn)2種單纖維之間的混合；然而對于碳纖維、玻璃纖維等脆性高性能纖維采用紡織工藝中的梳理成網(wǎng)混合或梳理成條混合并不適合，因此，可采用牽切成條混合方法制備熱塑復(fù)合材料的混纖預(yù)型件[8-10]。在牽切設(shè)備喂入的連續(xù)纖維絲束，當(dāng)拉伸超過纖維斷裂伸長率時，絲束中的纖維會發(fā)生斷裂，使連續(xù)纖維束成為短切纖維條，纖維的長度通過調(diào)整牽切隔距等工藝參數(shù)控制[11]；連續(xù)纖維在牽切過程中同時喂入其他短纖維須條，經(jīng)過并合牽伸，可以使2種纖維達(dá)到單纖維水平的混合。

本文采用牽切工藝將連續(xù)玻璃纖維束和聚丙烯短切纖維(GF/PP)制成混纖預(yù)型件，然后熱壓得到GF/PP 纖維增強熱塑復(fù)合材料(GF/PPLRFT)，對復(fù)合材料的形貌特征進(jìn)行觀察、表征，并研究其力學(xué)性能和動態(tài)力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

連續(xù)玻璃纖維束，單纖維直徑為15 μm，纖維束中單纖維根數(shù)為200；聚丙烯短切纖維，長度為33 mm，線密度為0.153 tex。以上纖維均由北京納盛通新材料科技有限公司提供。

1.2 試樣制備

聚丙烯短切纖維梳理成條，然后和連續(xù)玻璃纖維束一起根據(jù)一定比例喂入牽切設(shè)備，在牽伸羅拉作用下，連續(xù)纖維束被牽切成短切纖維，并與聚丙烯纖維混合，得到玻璃纖維/聚丙烯纖維混合須條。玻璃纖維/聚丙烯纖維混合須條再次進(jìn)入并條機二次并合拉伸，使2種纖維得到充分混合。經(jīng)過并合牽伸，可使2種纖維達(dá)到單纖維水平的混合，其原理如圖1所示。若喂入的增強纖維束纖維根數(shù)為m,經(jīng)過n1倍的牽伸后纖維根數(shù)為m/n1，經(jīng)過第2次n2倍的牽伸，纖維根數(shù)為m/n1n2,選擇合適的牽伸倍數(shù)和牽伸次數(shù)，可使喂入的增強纖維束分離為單纖維。

圖1 2種纖維牽切混合過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of drawing and mixing of two kinds of fiber

玻璃纖維/聚丙烯纖維混合須條正交鋪層(0/90)，得到復(fù)合材料預(yù)型件，將預(yù)型件在模壓機中模壓，模具溫度為190 ℃，壓力為8 MPa，熱壓時間為15 min，保壓室溫冷卻，得到玻璃纖維/聚丙烯纖維復(fù)合材料，并與文獻(xiàn)[12]采用擠出模質(zhì)法制備的復(fù)合材料進(jìn)行對比分析。復(fù)合材料的制備工藝過程如圖2所示。

圖2 GF/PP熱塑復(fù)合材料試樣制備過程示意圖Fig.2 Preparation process diagram of GF/PP thermoplastic composite materials

1.3 復(fù)合材料表征與測試

1.3.1復(fù)合材料形貌觀察

在試樣表面和截面進(jìn)行噴金處理后，采用TM-1000型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察復(fù)合材料的橫截面、復(fù)合材料拉伸斷裂斷口形貌。

1.3.2復(fù)合材料中玻璃纖維長度及含量測試

將試樣在馬弗爐中加熱到500 ℃，PP基體被燃燒分解，燃燒后得到玻璃纖維網(wǎng)，用顯微鏡觀察玻璃纖維的排列狀態(tài)；從玻璃纖維網(wǎng)中隨機取出一些纖維分散到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的丙三醇溶液中，用顯微鏡的標(biāo)尺工具測量玻璃纖維的長度，本文實驗隨機測量纖維根數(shù)為200，得到纖維長度的平均值和長度分布。

根據(jù)GB/T 2577—2005《玻璃纖維增強塑料樹脂含量試驗方法》，稱取一定質(zhì)量的復(fù)合材料試樣，在馬弗爐中加熱到500 ℃，PP基體被燃燒分解，稱量剩余玻璃纖維，根據(jù)試樣燃燒前和燃燒后的質(zhì)量，得到復(fù)合材料中玻璃纖維的含量。

1.3.3復(fù)合材料密度及孔隙率測試

采用密度法測量復(fù)合材料的孔隙率，密度用浮力法測試，分別測出纖維、基體、復(fù)合材料的密度，根據(jù)復(fù)合材料中纖維含量計算復(fù)合材料孔隙率：

PV=1-ρM(GF/ρF+GR/ρR)

式中：GF為玻璃纖維所占質(zhì)量百分比，%；GR為PP基體所占質(zhì)量百分比，%；ρF為玻璃纖維密度， g/cm3；ρR為PP基體密度， g/cm3；ρM為復(fù)合材料密度， g/cm3。

1.3.4復(fù)合材料靜態(tài)力學(xué)性能測試

試樣拉伸實驗依據(jù)GB 1447—2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》，在INSTRON3369型萬能電子強力儀上進(jìn)行，拉伸速度為2 mm/min；試樣彎曲實驗依據(jù)GB 1449—2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》，在INSTRON3369型萬能電子強力儀上進(jìn)行，彎曲速度為2 mm/min；缺口沖擊強度實驗依據(jù)GB/T 1843—2008《塑料懸臂梁沖擊強度的測定》在擺錘式?jīng)_擊實驗機上進(jìn)行。

1.3.5復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能測試

試樣的動態(tài)力學(xué)性能采用242C型動態(tài)熱機械分析儀(DMA，德國NETZSCH公司)測試。試樣規(guī)格為60 mm×10 mm×4mm，設(shè)定溫度范圍為-40～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，采用氮氣氣氛，頻率設(shè)定在5 Hz。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料形貌分析

圖3示出GF/PP復(fù)合材料形貌照片。可以看出：玻璃纖維在聚丙烯基體中以單纖維狀態(tài)分布，沒有發(fā)現(xiàn)束狀纖維，說明玻璃纖維在復(fù)合材料中得到了良好的分散；復(fù)合材料拉伸斷裂后伸出的玻璃纖維表面完全被PP基體包裹，說明熱熔纖維融化后能浸潤每根玻璃纖維，并與玻璃纖維形成良好的結(jié)合。

圖3 GF/PP復(fù)合材料形貌照片F(xiàn)ig.3 Images of GF/PP composite. (a) Cross section(×160); (b) Section after stretch (×600)

2.2 復(fù)合材料中增強纖維長度分布

圖 4(a)示出GF/PP復(fù)合材料燒蝕后得到的玻璃纖維網(wǎng)照片。將含有玻璃纖維(長度為25 mm)和聚丙烯樹脂的粒料喂入擠出機中，經(jīng)熱熔、混合、擠出后模壓成型[13]制得GF/PP復(fù)合材料，其材料中玻璃纖維排列如圖4(b)所示。可以清晰地看到：玻璃纖維以90°的角度交叉排列，具有高伸直度、高取向度、較好分散性的特點；中纖維排列是隨機的，纖維伸直度差。

圖4 GF/PP復(fù)合材料中纖維網(wǎng)照片F(xiàn)ig.4 Images of glass fiber mesh in GF/PP composites.(a) After allation; (b) Extrusion molding

圖5為GF/PP復(fù)合材料中玻璃纖維長度分布圖?？梢钥闯觯翰捎脿壳谢炖w法得到的復(fù)合材料中玻璃纖維平均長度為22.9 mm，長度大于21 mm的比例占62.5%；采用擠出模壓法制得的復(fù)合材料雖然喂入玻璃纖維的長度為25 mm，但是由于在擠出過程中纖維受到損傷，使玻璃纖維的平均長度變?yōu)?.81 mm，10 mm以下的纖維在53.1%以上。

纖維長度和分散度是影響纖維增強材料力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，為了制備性能良好的長纖維增強熱塑性復(fù)合材料，需要保持纖維有較長的長度，纖維長度越長，越有利于材料性能的提高；同時，應(yīng)該使纖維分散成單絲，以保證被樹脂良好浸漬，提高界面的結(jié)合強度，充分發(fā)揮長纖維的優(yōu)勢[13]。

圖5 GF/PP復(fù)合材料中玻璃纖維長度分布圖Fig.5 Fiber length distribution plot of glass fiber of GF/PP composites

在熱塑復(fù)合材料中增強纖維的長度為0.3 mm以上即稱為長纖維增強熱塑復(fù)合材料，文獻(xiàn)[12]中纖維平均長度達(dá)到9.81 mm，屬于纖維長度較長的熱塑復(fù)合材料。本文實驗采用牽切混纖法得到復(fù)合材料，玻璃纖維平均長度達(dá)到22.9 mm，是擠出模壓法的2倍以上，而且伸直度高，取向度高，分散性好，為復(fù)合材料獲得高力學(xué)性能提供了重要保證。

2.3 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

GF/PP復(fù)合材料中玻璃纖維含量為45.73%，測得玻璃纖維、聚丙烯纖維、GF/PP復(fù)合材料的密度分別為2.4、0.89、 1.23 g/cm3，計算得到GF/PP復(fù)合材料的孔隙率為1.58%。

在保持基體與纖維能夠良好結(jié)合的條件下，纖維的含量升高，復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性都會提高。熱塑復(fù)合材料中的孔隙率主要是由于基體與纖維浸潤不良造成的。熱塑樹脂由于黏度大，流動性差，難以浸潤纖維，因此熱塑復(fù)合材料與熱固性復(fù)合材料相比，孔隙率較大。在包芯紗和交織物預(yù)型件中由于增強纖維是束狀形態(tài)，熱塑纖維融化后難以完全浸潤增強纖維，得到的熱塑復(fù)合材料孔隙率一般在3%以上，在纖維含量較高時，孔隙率會更大[14]。

由于經(jīng)過牽切工藝使得玻璃纖維可較好地分散，本文實驗得到的熱塑復(fù)合材料既有較高的纖維含量(45.73%)，又有較小的孔隙率(1.58%)。

2.3.1靜態(tài)力學(xué)性能分析

表1示出GF/PP復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能測試數(shù)據(jù)。由擠出模壓法制得GF/PP復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊性數(shù)據(jù)[12]也列于表1中。由牽切混纖法得到的復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能，其拉伸強度為128 MPa，彎曲強度為180 MPa，沖擊強度為35 kJ/m2，拉伸模量為8 300 MPa，彎曲模量為9 780 MPa。主要是由于玻璃纖維含量更高和長度長，分散度、伸直度、取向好。當(dāng)纖維長度長，纖維伸直度、取向度高，纖維與基體界面結(jié)合牢固時，纖維能夠有效地傳遞載荷，因此，復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能、沖擊性會明顯提高，將接近于連續(xù)纖維增強復(fù)合材料[15-16]。

表1 GF/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of GF/PP composites

注：牽切混纖法中玻璃纖維含量為45.73%；擠出模量法中玻璃纖維含量為40%。

2.3.2動態(tài)力學(xué)分析

圖6示出GF/PP復(fù)合材料的DMA曲線。可看出，GF/PP復(fù)合材料具有較高的儲能模量。經(jīng)計算得材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為73.4 ℃。在73.4～150 ℃溫度范圍內(nèi)，材料的儲能模量沒有明顯的降低；在溫度為150 ℃時，儲能模量是初始最大儲能模量的60%以上，損耗因子在0.08以下，因此，材料在150 ℃以上提高了熱塑基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性。影響儲能模量的主要因素有增強材料的含量、形狀，增強材料在基體樹脂中的分布和分散狀態(tài)，以及二者之間的界面形態(tài)等[18]。對于增強纖維和熱塑材料基體之間具有良好界面相容性的復(fù)合材料，強的界面黏結(jié)作用可以限制增強纖維-基體界面鏈段的運動，使得耗能因子的振幅值降低，并使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不明顯或移動到更高的溫度[20]。

圖6 GF/PP復(fù)合材料的DMA曲線Fig.6 DMA curve of GF/PP composites

3 結(jié) 論

1)采用牽切工藝將玻璃纖維和聚丙烯短切纖維制成混纖預(yù)型件，由此混纖預(yù)型件制成的熱塑復(fù)合材料玻璃纖維含量為45.73%，平均長度為22.9 mm。玻璃纖維含量高，長度長，其在復(fù)合材料基體中具有高伸直度、高取向度和較好的分散性。纖維與基體形成良好的結(jié)合，具有較小的孔隙率，其值為1.58%。

2)與擠出模壓法得到的復(fù)合材料相比，該復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能，復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度分別為為128、180 MPa和35 kJ/m2，拉伸模量、彎曲模量分別為8 300、9 780 MPa。

3)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為73.4 ℃，溫度在150 ℃時，能夠保持較高的儲能模量和較小的損耗因子，具有良好的熱力學(xué)性能。

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