光催化劑負(fù)載酰肼基活性炭除甲醛材料的制備

張義安， 狄劍鋒,2

(1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 江蘇 無錫 214122； 2. 五邑大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 廣東 江門 529020)

甲醛是一種原生性致癌物質(zhì)，它可與蛋白質(zhì)反應(yīng)生成氮亞甲基化合物而改變蛋白質(zhì)的性質(zhì)，造成慢性中毒、皮膚過敏和眼角膜紅腫等疾病[1]。現(xiàn)有甲醛的凈化技術(shù)主要有：物理吸附技術(shù)、催化技術(shù)、化學(xué)吸收技術(shù)、等離子體技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、生物技術(shù)和材料封閉技術(shù)等。

物理吸附常用的吸附劑為顆粒活性炭、活性炭纖維、沸石、分子篩、多孔黏土礦石和硅膠等，物理吸附法具有取材和操作方便，成本低廉等優(yōu)點，但是由于其表面極性和吸附位的限制，導(dǎo)致該方法存在二次污染的風(fēng)險?；瘜W(xué)法除甲醛技術(shù)一般是采用含氨基的化學(xué)材料和甲醛發(fā)生席夫堿反應(yīng)，其具有反應(yīng)可控，吸附量大，反應(yīng)速度快的優(yōu)點，但是由于其反應(yīng)的可逆性可能會造成二次污染，因此需與其他技術(shù)配合使用[2]。自1972 年Fujishima和Honda 發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極具有光分解水的功能以后，半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)引起人們的關(guān)注[3-4]。1980年，Barda J提出光催化機(jī)制，即在紫外光照射下，TiO2價帶上電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時在價帶上留下空穴，生成的電子-空穴對轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面，其可直接與吸附在催化劑表面的有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。該技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和以及無二次污染等優(yōu)點，但是其需要在紫外線輻射下工作，且不適用于高濃度甲醛氣體的治理，致使其應(yīng)用受到較大限制。等離子體除甲醛技術(shù)效率很高，但是成本昂貴，且存在較強(qiáng)輻射的缺點。生物除甲醛技術(shù)是通過微生物對甲醛催化分解或利用植物(如吊蘭、綠蘿等)吸收甲醛的技術(shù)，該技術(shù)受物種、天氣和季節(jié)影響較大，除甲醛效率不能保證[5-6]。耦合材料除甲醛技術(shù)是通過制備能夠綜合應(yīng)用上述2種或多種技術(shù)的新材料治理甲醛的技術(shù)，其具有協(xié)同效應(yīng)明顯，除甲醛效率高與使用范圍廣的優(yōu)點。文獻(xiàn)報道較多的除甲醛耦合材料主要有2種：胺化接枝活性炭與光催化劑負(fù)載活性炭。前者雖結(jié)合了化學(xué)吸收與物理吸附的優(yōu)勢，增強(qiáng)了材料吸附甲醛的容量，卻仍然存在二次污染的風(fēng)險；光催化劑負(fù)載活性炭技術(shù)雖具備自清潔的功能，降低了二次污染的風(fēng)險，但是其仍不適合高濃度甲醛污染的治理。通過溶膠-凝膠與化學(xué)接枝技術(shù)綜合應(yīng)用物理吸附、化學(xué)吸收與光催化的除甲醛耦合材料也有報道[7]。

本文以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，Mn和Ag為摻雜元素，利用溶膠-凝膠法將Mnx/Agy摻雜的TiO2納米粉體負(fù)載到改性活性炭上制成Mnx/Agy-TiO2負(fù)載改性活性炭(Mnx/Agy-TiO2-l-ACm)，再將聚丙烯酸酰肼(PAH)接枝到Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料表面組裝成自清潔除甲醛材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH(l代表負(fù)載，g代表化學(xué)接枝)。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鈦酸丁酯(分析純)，甲醛(分析純)，無水乙醇(化學(xué)純)，冰醋酸(分析純)，乙酰丙酮(分析純)，濃硫酸(化學(xué)純)、濃硝酸(化學(xué)純)，MnO2(分析純)，AgNO3(分析純)，去離子水(屈臣氏，pH值約為8.5)，木質(zhì)活性炭粉(南通中達(dá)有限公司)，MnO2(化學(xué)純)，AgNO3(化學(xué)純)，1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，化學(xué)純)，聚丙烯酸酰肼(PAH)。

JKW-200型甲醛探測儀，S-520/ISIS-300型場發(fā)射電子掃描顯微鏡，Smart 1000 CCD型X射線衍射儀，Nicolet/Nexus670型紅外光譜儀，Vg-ESAlAB25型X射線光電子能譜儀。

1.2 材料的制備

1.2.1活性炭材料的制備

首先配制100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的硝酸和硫酸溶液(硝酸和硫酸質(zhì)量比為1∶1)倒入三口瓶中，然后將5 g木質(zhì)活性炭粉也倒入其中，在80 ℃不斷攪拌反應(yīng)6 h后取出，水洗至中性后在100 ℃干燥，得到改性的活性炭材料ACm。

1.2.2自清潔除甲醛材料的制備

將17 g鈦酸四丁酯加入到200 mL的燒杯中，在磁力攪拌條件下將60 g無水乙醇緩慢滴加到燒杯中(30 min滴加完畢)，攪拌10 min后標(biāo)為工作液A；同時制備溶液B(將0.03 g MnO2和0.015 g AgNO3分別加到0.021 g HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)、12 g無水乙醇和4 g H2O的混合溶液)。逐步將溶液B滴加到工作液A中(pH值約為2.9)，滴加完畢后將硫酸和硝酸改性過的活性炭粉均勻地撒到溶膠中持續(xù)攪拌30 min，溶膠逐漸失去流動性然后成為凝膠，靜置1 h(27.6 ℃)。在85 ℃真空干燥并研磨, 在280 ℃馬弗爐中去除有機(jī)成分，然后在氮氣保護(hù)下于650 ℃保溫2 h實現(xiàn)TiO2的晶型轉(zhuǎn)變，最終得到具有可見光催化且可富集有害氣體的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm粉體。

配制包含1g DCC(縮水劑)，20 g PAH和79 g水的溶液并倒入三口瓶，然后倒入2 g經(jīng)改性的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm粉末，于85 ℃反應(yīng)4 h后過濾，產(chǎn)物經(jīng)充分水洗后在真空烘箱中于60 ℃烘干(4 h)，即可得到具有自凈化能力的除甲醛材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH。通過改變活化溫度、活化時間、Mnx/Agy和TiO2的質(zhì)量比、PAH濃度、DCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)和烘干溫度等參數(shù)制備出一系列不同接枝度的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH。

1.3 材料除甲醛能力測試

1.3.1液相甲醛濃度測試(乙酰丙酮法)

單位質(zhì)量的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料經(jīng)濃度為10 mg/g的甲醛溶液的處理，按照HJ601-2011《水質(zhì) 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法》，用分光光度儀測試溶液中甲醛的殘余量，計算公式為

式中：Q為材料對甲醛的吸附容量，mg/g；m為Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的質(zhì)量，g；V為溶液的體積，L；C0和Ce分別為甲醛溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/g。

1.3.2氣相甲醛濃度測試(反應(yīng)艙探測法)

多用途光催化甲醛氣體反應(yīng)艙(見圖1)可模擬氣相甲醛的降解。反應(yīng)艙主體是一個600 mm×400 mm×400 mm的長方體，其中有一扇門可以被打開，四周裝密封條，反應(yīng)艙內(nèi)設(shè)2支40 W的白熾燈與2只20 W的紫外燈(波長為254 nm)，每只燈可單獨控制；載物臺可用來放置甲醛吸收材料或光催化材料,循環(huán)裝置中可放置活性炭。數(shù)顯溫濕度計探頭沿導(dǎo)線入口置入反應(yīng)艙內(nèi)，實時監(jiān)測溫度和濕度的變化。水浴鍋和燒瓶為甲醛發(fā)生裝置，利用氣泵將充入反應(yīng)器的甲醛蒸氣混合均勻,反應(yīng)艙氣密性良好，在連續(xù)測試的40 h內(nèi)，甲醛濃度只有微弱的波動，其原因是循環(huán)泵的循環(huán)會帶來艙內(nèi)混合氣體濃度的微弱波動。

1—循環(huán)泵；2—閥門；3—流量儀；4—載物管(活性炭濾網(wǎng))；5—循環(huán)進(jìn)氣口；6—白熾燈；7—紫外燈；8—開關(guān)；9—甲醛測試儀；10—進(jìn)樣口；11—循環(huán)出氣口；12—載物臺；13—加熱環(huán)；14—溫濕度儀；15—加濕器；16—圓底燒瓶；17—水浴鍋；18—輸氣軟管；19—夾子(閥門作用)。圖1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of reactor structure

艙內(nèi)甲醛濃度設(shè)計為5 mg/cm3，甲醛殘余率計算公式[8]為

式中：Rf為甲醛殘余率，%；C0為反應(yīng)艙甲醛初始濃度，mg/g;Ct為t時間艙內(nèi)甲醛的濃度，mg/g。

1.4 材料自凈化能力計算

首先將0.5 g的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH浸泡在500 mL濃度為10 mg/g的甲醛溶液中3 h，待材料充分吸收甲醛并至吸收飽和后，將其放入250 mL質(zhì)量濃度為2 g/L的冰醋酸中，在60 ℃處理180 min，接著用酒精清洗1次，然后用去離子水清洗至中性，在真空烘箱內(nèi)于60 ℃烘干。首先計算再生t次后材料的甲醛移除量Qrt和原始材料的甲醛移除量，再生能力Rc定義為

式中：Rc為Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的相對再生能力，%；Qrt為Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH再生t次后的甲醛移除量，mg/g；Q0為Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的初始甲醛移除量，mg/g。

將0.5 g吸附飽和甲醛的Mnx/Agy-TiO2-l- ACm-g-PAH材料首先按照上述方法再生，接著立即放在日光燈(220 V，40 W)下不間斷照射10 h后，根據(jù)公式計算其再生并光照t次后的甲醛移除量QSt，由于TiO2光催化作用，QSt高于Qrt，QTiO2=QSt-Qrt被認(rèn)為是TiO2對甲醛移除能力的貢獻(xiàn)。TiO2的自凈化能力STiO2計算公式為

式中：STiO2為Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的自凈化能力，%；QSt是Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH再生并光照t次后的甲醛移除量，mg/g。

1.5 材料的表征

采用X射線衍射儀測試Mnx/Agy-TiO2-l-ACm的晶型比例和晶型結(jié)構(gòu)；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征納米粉體的外觀形貌；采用帶有衰減全反射(ATR)的紅外光譜儀(FT-IR)測試Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料的官能團(tuán)；采用X射線光電子能譜儀分析Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH與ACm樣品表面各元素的相對含量和各自的電子結(jié)合能。

2 結(jié)果與分析

2.1 影響材料制備的要素

2.1.1活化溫度對甲醛移除率的影響

按照1.3.2節(jié)氣相甲醛測試方法進(jìn)行測試，圖2示出活化溫度對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響。由圖可知，隨著活化溫度的升高，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH對甲醛移除率先升高后下降，在活化溫度為650 ℃時甲醛的移除率最高，這是由于催化材料Mnx/Agy-TiO2在650 ℃完成了銳鈦礦晶型最佳轉(zhuǎn)變，同時由于TiO2的銳鈦礦晶格中鑲嵌了Mn或Ag元素，導(dǎo)致價帶和導(dǎo)帶間形成缺陷能級，改變電子被激發(fā)的路線,使電子在可見光下就能從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶[1,9]，從而使材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH具備可見光光催化甲醛的能力[6]。

圖2 活化溫度對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響Fig.2 Influence of activation temperature on formaldehyde removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

2.1.2活化時間對甲醛移除率的影響

按照1.3.2節(jié)氣相甲醛測試方法進(jìn)行測試，活化溫度為650 ℃，圖3示出活化時間對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響。可以看出，真空條件下活化120 min后，材料的有機(jī)物基本降解完成，材料從板鈦礦逐漸轉(zhuǎn)變成銳鈦礦，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率達(dá)到80.6%，隨著活化時間延長到180 min，材料的甲醛移除率降低為76.3%。通過Jade軟件對材料分析可知，活化120 min后銳鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.4%，活化180 min后材料銳鈦礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降為54.7%，這是導(dǎo)致材料甲醛移除率下降的根本原因。

圖3 活化時間對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響Fig.3 Influence of activation time on formaldelye removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

2.1.3質(zhì)量比對甲醛移除率的影響

按照1.3.2節(jié)氣相甲醛測試方法進(jìn)行測試，在活化溫度為650 ℃和活化時間為120 min的條件下，ACm與Mnx/Agy-TiO2的質(zhì)量比對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響如表1所示?？梢钥闯?，當(dāng)ACm與Mnx/Agy-TiO2質(zhì)量比為10∶1時，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率達(dá)到79.7%，進(jìn)一步增加ACm與Mnx/Agy-TiO2的質(zhì)量比，材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率略微下降，這是由于ACm與Mnx/Agy-TiO2質(zhì)量比為10∶1時，催化劑最為均勻地分散在活性炭表面，繼續(xù)增加ACm與Mnx/Agy-TiO2的質(zhì)量比，催化劑將在活性炭表面形成堆積，對提高材料的甲醛移除率意義不大[10]?？紤]到ACm與Mnx/Agy-TiO2質(zhì)量比為10∶1與20∶1時的甲醛移除率接近，為節(jié)約成本，選擇ACm與Mnx/Agy-TiO2質(zhì)量比為20∶1作為材料制備的最佳工藝。

表1 ACm與Mnx/Agy-TiO2質(zhì)量比對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響Tab.1 Weight ratio of ACm to Mnx/Agy-TiO2 in formaldehyde removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

2.1.4PAH濃度對甲醛移除率的影響

按照1.3.1節(jié)液相甲醛測試方法進(jìn)行測試，甲醛溶液濃度為13 mg/g、體積為50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH質(zhì)量為0.2 g。圖4示出PAH濃度對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響?？梢钥闯?，在濃度范圍為3～11 mmol/L時，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率隨PAH濃度的增加而提高，但繼續(xù)增加PAH濃度到13 mmol/L，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率沒有明顯變化。其原因是單位活性炭接枝點的數(shù)量是一定的，接枝達(dá)到飽和后，繼續(xù)增加PAH濃度將無法提高PAH的接枝率[11-12]。在PAH濃度為11 mmol/L時，對應(yīng)的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率為98.9%，這與濃度為13 mmol/L時的甲醛移除率為99.1%相近，因此選擇接枝液的濃度為11 mmol/L較為合適。

圖4 PAH濃度對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響Fig.4 Influence of concentration of PAH on formaldehyde removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

2.1.5DCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對甲醛移除率的影響

按照1.3.1節(jié)液相甲醛測試方法進(jìn)行測試，甲醛溶液濃度為13 mg/g、體積為50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH質(zhì)量為0.2 g。圖5示出縮水劑DCC相對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率的影響?？梢钥闯?，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率隨DCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，當(dāng)DCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率接近最大值97.8%，其原因在于中間產(chǎn)物酰基硫脲和酯基活性羧酸的產(chǎn)生。再進(jìn)一步增加DCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)，N-酰基脲分子重排會阻礙縮水反應(yīng)的發(fā)生[13]，導(dǎo)致Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率沒有明顯提升，因此選擇縮水劑DCC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%較為合理。

2.2 最佳使用工藝

2.2.1溫度對消除甲醛能力的影響

圖5 DCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的影響Fig.5 Influence of mass ratio of DCC on formaldehyde removal of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

按照1.3.1節(jié)液相甲醛測試方法進(jìn)行測試，甲醛溶液濃度為13 mg/g、體積為50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH質(zhì)量為0.2 g。圖6示出Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH不同使用溫度對其甲醛移除率的影響?？梢钥闯觯寒?dāng)溫度低于30 ℃時，甲醛移除率不斷提高；超過30 ℃后，甲醛移除率開始快速下降。其原因是隨著溫度的提高，PAH和甲醛反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物較為穩(wěn)定。進(jìn)一步升高溫度，逆反應(yīng)的速率出現(xiàn)驟變，導(dǎo)致平衡常數(shù)減小，加之該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，進(jìn)一步升溫對PAH消除甲醛不利[2,13]。

圖6 溫度對除甲醛的影響Fig.6 Influence of temperature on formaldehyde removal

2.2.2甲醛濃度對甲醛移除率的影響

按照1.3.1節(jié)液相甲醛測試方法進(jìn)行測試，甲醛溶液濃度為13 mg/g、體積為50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH質(zhì)量為0.2 g。圖7示出甲醛濃度對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率的影響。可以看出，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率與甲醛的濃度成二次函數(shù)關(guān)系，即甲醛濃度在5～28.2 mg/g的范圍內(nèi)，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除率呈衰減趨勢。表明甲醛消耗完Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料中的PAH后，活性炭對甲醛移除率的貢獻(xiàn)較小。即一旦材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH中的PAH被甲醛擊穿[14]，活性炭對甲醛的富集作用只能為光催化提供緩沖和催化環(huán)境。

圖7 甲醛濃度對除甲醛的影響Fig.7 Influence of formaldghyde concentration on formaldehyde removal

2.2.3自凈化能力

按照1.3.1液相甲醛測試方法進(jìn)行測試，甲醛溶液濃度為13 mg/g、體積為50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH質(zhì)量為0.2 g。圖8示出洗滌次數(shù)對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率的影響?？梢钥闯?，材料經(jīng)過多次洗滌后，其自凈化能力下降明顯，第1次洗滌后材料的自凈化能力下降至45%左右，經(jīng)過10次清洗后，材料的自凈化能力只有原來的12%。這說明活性炭上的催化材料沒有與活性炭表面發(fā)生接枝化學(xué)反應(yīng)，只是發(fā)生了表面吸附效應(yīng)。在使用過程中，材料應(yīng)盡可能地減少與水的接觸。

圖9 不同材料的甲醛移除率Fig.9 Formaldehyde removal rate of different materials

圖8 洗滌次數(shù)對除甲醛的影響Fig.8 Influence of washing times on formaldehyde removal

2.2.4材料除甲醛的特性

按照1.3.1節(jié)液相甲醛測試方法進(jìn)行測試，甲醛溶液體積為50 mL，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH質(zhì)量為0.5 g，反應(yīng)時間為8 h。圖9示出不同甲醛濃度對PAH、ACm、Mnx/Agy-TiO2、Mnx/Agy-TiO2-l-ACm與Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH甲醛移除率的影響。

由圖9(a)可知：在濃度為3.2～15 mg/g的甲醛溶液中，PAH的甲醛移除率穩(wěn)定保持在99.8%；繼續(xù)升高甲醛濃度，其甲醛移除率迅速下降，待甲醛溶液濃度升至25 mg/g,PAH的甲醛移除率下降為84.1%。由圖9(b)可知，在濃度為3.2～25 mg/g的甲醛溶液中，改性活性炭ACm的甲醛移除率持續(xù)下降，這是由于活性炭具有固定的孔容與微孔比例，隨甲醛溶液濃度升高，其甲醛移除率不斷下降[15]。由圖9(c)看出，當(dāng)甲醛濃度在3.2～25 mg/g范圍時，隨著甲醛濃度的升高，Mnx/Agy-TiO2的甲醛移除率雖然持續(xù)降低，但在3.2～10 mg/g與21～23.1 mg/g這2個階段內(nèi)，Mnx/Agy-TiO2的甲醛移除率變化不大，這可歸因于在低甲醛濃度3.2～10 mg/g區(qū)域，吸附在催化劑表面的甲醛分子被具有極強(qiáng)氧化能力的OH·徹底礦化成H2O和CO2，該階段雖然甲醛濃度會影響催化劑對甲醛的移除率，但是甲醛移除率仍保持在較高的水平。進(jìn)一步增加甲醛的濃度至15～25 mg/g，甲醛分子向催化劑表面的傳質(zhì)阻力加大，催化產(chǎn)物難以及時脫離催化劑表面，導(dǎo)致催化劑的甲醛移除率總體下降。對比圖9(d)與圖9(b)與(c)可以發(fā)現(xiàn)，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料較單一的Mnx/Agy-TiO2和ACm的甲醛移除率都高。當(dāng)甲醛濃度超過15 mg/g后，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm甲醛移除率仍出現(xiàn)明顯下降，這是由于活性炭的吸附飽和量與催化劑的傳質(zhì)受阻共同引起的；從圖9(e)可看出，0.5 g的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料在50 mL不同濃度(3.2～25 mg/g)的甲醛溶液中的甲醛移除率超過99.5%。

2.3 表征與分析

2.3.1材料的形貌分析

圖12 ACm 與Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的XPS曲線Fig.12 XPS curves of ACm and Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

圖10示出Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH和ACm的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯篗nx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料表面沉積眾多Mn和Ag顆粒，且小金屬顆粒被PAH包覆在活性炭表面，活性炭的微孔被負(fù)載物或負(fù)載物的包覆物所添堵，導(dǎo)致活性炭的大孔有效地被分割和消失；未經(jīng)接枝和負(fù)載的改性活性炭ACm的孔表面較為光滑，在孔道內(nèi)有類似孔道坍塌導(dǎo)致的堵塞物，孔道分布與蜂巢類似。

2.3.2材料的結(jié)構(gòu)分析

圖11為PAH和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的紅外光譜圖。可以看出：在3 422.9、1 116 cm-1處都出現(xiàn)吸收峰，其分別是由—NH2—和—NH—的伸縮振動引起的；在Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的紅外光譜圖中出現(xiàn)了特有的1 156 cm-1處的吸收峰，是由—CONH—等官能團(tuán)彎曲振動引起的[16]。圖12示出ACm和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的XPS曲線。

圖10 Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH與ACm的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.10 SEM images of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH and ACm

圖11 PAH和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的紅外光譜圖Fig.11 FT-IR spectra of PAH and Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

對C、N、O元素進(jìn)行高分辨窄區(qū)掃描，樣品的表面元素組成和各元素電子結(jié)合能(BE)分別列于表2中。在ACm和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH樣品表面,都檢測到了C、N、O元素的存在。Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH樣品的氮碳比相對于活性炭ACm有了明顯的增加，Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH樣品的N1s結(jié)合能(392.16 eV)較改性活性炭N1s的結(jié)合能(418.11 eV)有較明顯的降低，這是因為活性炭ACm中N元素以N—O鍵形式結(jié)合，而在Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH樣品中N元素以C—N鍵形式結(jié)合。

綜合X射線光電子能譜與紅外光譜的表征結(jié)果看出，PAH被接枝到了Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料的表面上, 這也有力地證明了PAH的氨基和活性炭上的—COOH發(fā)生了縮水反應(yīng)，同時Ti—C，Ti—Ag和Mn—Ti—O鍵也出現(xiàn)在Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的紅外光譜中，這是由于C，Mn和Ag等元素對TiO2的晶格進(jìn)行了摻雜。

表2 ACm和Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH樣品表面元素組成Tab.2 Surface atom composition of ACm and Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH

圖13 活化溫度為650 ℃的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料的XRD圖譜Fig.13 XRD patterns of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm at activation temperature of 650 ℃

圖13為Mnx/Agy-TiO2-l-ACm材料的大角衍射XRD圖。活化溫度均為650 ℃，活化時間分別為120、180 min。通過Jade軟件分析Mnx/Agy-TiO2-l-ACm的X射線衍射譜圖可得到如下信息：其晶型主要存在的形式為Ag2Mn3TixO4和AgMnTixO4，在活化時間從120 min延長到180 min后，其銳鈦礦TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從62.4%下降到54.6%，金紅石礦型質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11.4%上升到19.7%。除此之外，材料中還包括Mn2(CO)10，AgTi3，MnxTi等結(jié)晶形式。

2.4 材料自凈化動力學(xué)研究

Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的自凈化是通過納米Mnx/Agy-TiO2實現(xiàn)的，其所處環(huán)境的相對濕度對光催化能力與自凈化作用有著重要影響，研究不同濕度條件下的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH催化動力學(xué)能夠進(jìn)一步幫助其工程應(yīng)用與商業(yè)價值的開發(fā)。

通過Origin 8.0自定義函數(shù)對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH催化甲醛的實驗數(shù)據(jù)擬合零級動力學(xué)和一級動力學(xué)模型。

零級動力學(xué)方程[6]為

C(t)=At+B

式中：C(t)為t時刻催化系統(tǒng)甲醛溶液濃度，mg/g；A和B為常數(shù)，該動力學(xué)模型說明反應(yīng)速率與系統(tǒng)反應(yīng)物濃度無關(guān)，與反應(yīng)時間呈線性關(guān)系。

一級動力學(xué)方程為

C(t)=C0exp(-kt)

式中：k為反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間。

表3示出不同濕度條件下Mnx/Agy-TiO2-ACm-g-PAH光催化的動力學(xué)特性數(shù)據(jù)。表4示出Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的一級動力學(xué)擬合結(jié)果數(shù)據(jù)。

表3 不同濕度條件下Mnx/Agy-TiO2-ACm-g-PAH光催化的動力學(xué)特性Tab.3 Photocatalic kinetics of Mnx/Agy-TiO2-ACm-g-PAH in different relative humidities

注：實驗溫度為28 ℃。

由表4的擬合系數(shù)R2可知, 在較低的相對濕度(45%)條件下，一級動力學(xué)模型光催化擬合系數(shù)較低，說明在相對濕度較低條件下該模型不能較好地表達(dá)Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的甲醛移除能力，但是一級動力學(xué)模型在濕度大于65%的條件下可很好地表現(xiàn)其降解甲醛的特征。

表4 Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH除甲醛的動力學(xué)擬合結(jié)果Tab.4 Fitting data of catalytic kinetics of Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH for formaldehyde removal

3 結(jié) 論

1)材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH的最佳制備工藝為：活化溫度650 ℃，活化時間120 min，PAH接枝液濃度11 mmol/L，縮水劑用量為活性炭質(zhì)量的2%，ACm與Mnx/Agy-TiO2質(zhì)量比為20∶1。

2)材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH使用的最佳溫度為30 ℃，一旦材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH中的PAH被甲醛擊穿，活性炭對甲醛的富集作用只能為光催化提供緩沖和催化環(huán)境。材料經(jīng)多次洗滌后，其自凈化能力下降明顯，經(jīng)過10次清洗后，材料的自凈化能力只有原來的12%。

3)材料Mnx/Agy-TiO2-l-ACm較單一的Mnx/Agy-TiO2和ACm的甲醛移除率都高。0.5 g的Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料在50 mL不同甲醛濃度(3.2～25 mg/g)的甲醛溶液中的除甲醛能力能力都超過99.5%。

4)采用X射線光電子能譜與紅外光譜對Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH表征結(jié)果表明PAH成功接枝到改性的活性炭表面，通過Jade軟件分析可得Mnx/Agy-TiO2-l-ACm的晶型主要存在的形式為Ag2Mn3TixO4和AgMnTixO4，活化時間從120 min延長到180 min后，其銳鈦礦TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從62.4%下降到54.6%，金紅石礦型質(zhì)量分?jǐn)?shù)從11.4%上升到19.7%。

5)掃描電鏡照片顯示Mnx/Agy-TiO2-l-ACm-g-PAH材料表面沉積眾多Mn和Ag顆粒，且小金屬顆粒被PAH包覆在活性炭表面，活性炭的微孔被負(fù)載物或負(fù)載物的包覆物所添堵，導(dǎo)致活性炭的大孔有效地被分割和消失。

6)動力學(xué)研究表明，一級動力學(xué)模型在濕度大于65%的條件下可很好地表現(xiàn)該材料降解甲醛的特征。

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