孫慧萍， 呂文洲

(寧波大學(xué) 建筑工程與環(huán)境學(xué)院， 浙江 寧波 315211)

印染廢水中有機(jī)污染物含量高、難降解物多、可生化性差，一直是工業(yè)廢水處理的研究熱點(diǎn)。盡管膜分離技術(shù)[1]、生物技術(shù)[2]等新技術(shù)不斷涌現(xiàn)；但印染技術(shù)的不斷復(fù)雜化導(dǎo)致印染廢水的抗光解和抗生物氧化，因此探尋新的印染廢水高效處理方法具有重要意義[3-4]。

臭氧氧化法對(duì)多數(shù)染料均有較好的脫色效果，但難以處理難溶或不溶于水的染料，且存在耗能大、大規(guī)模處理時(shí)成本過高、難以徹底去除等弊端[5-6]。單純臭氧氧化技術(shù)存在的不足促使研究者嘗試引入催化劑以加快處理效率[7-8]。催化臭氧氧化技術(shù)通過加入催化劑產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，強(qiáng)化分解水中高穩(wěn)定性、難降解有機(jī)污染物，分解效率比單純臭氧氧化顯著提高[9-10]。尤以非均相催化臭氧氧化處理廢水研究最多，所用催化劑主要是金屬氧化物或?qū)⑵湄?fù)載于載體上形成負(fù)載型金屬氧化物，具有易回收處理、活性高、水處理成本較低等優(yōu)點(diǎn)[11-13]。負(fù)載型金屬氧化物常以鈷、鐵、錳和銅等作為負(fù)載的活性組分，采用浸漬法負(fù)載到具有空隙和大比表面積的氧化鋁(Al2O3)、活性炭或天然礦石載體上。如馬博等[14]以硝酸銅為活性成分制備活性炭載體催化劑，并用于礦業(yè)廢水的氨氮去除研究，結(jié)果表明臭氧-載銅活性炭催化氧化法(O3/AC-Cu2+)聯(lián)用體系對(duì)氨氮的去除率遠(yuǎn)高于單獨(dú)載銅活性炭吸附和單獨(dú)臭氧氧化；李慶等[15]通過Cu(NO3)2與2,6-二(4-羧基苯)-4-(三氟甲氧基)苯胺反應(yīng)制得Cu-MOF(Cu-有機(jī)骨架材料)，并將其用于廢水中有機(jī)染料的物理吸附和光催化降解，結(jié)果表明，對(duì)陽離子艷紅5GN、活性翠藍(lán)KN-G等有機(jī)染料有極好的處理效果，且可重復(fù)利用率高；易兵等[16]則采用深度氧化技術(shù)(AOPs)中的光催化技術(shù)探索了對(duì)單偶氮染料酸性紅37的最優(yōu)降解條件。

催化臭氧氧化具有能夠改善臭氧氧化選擇性，提高臭氧的利用率，氧化較為徹底等優(yōu)點(diǎn)，但將其用于色度污染嚴(yán)重、有機(jī)物較多、成分復(fù)雜的印染廢水處理的研究較少，因此，探索印染廢水的催化臭氧氧化方法具有重要意義。本文以偶氮染料酸性大紅GR模擬染料廢水(簡稱廢水)為研究對(duì)象，以膨潤土作為載體，結(jié)合前期研究[17]，選擇Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+為活性組分，通過雙組分的篩選及催化劑制備條件的優(yōu)化，得到催化臭氧氧化處理酸性大紅模擬印染廢水的高效催化劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與藥品

主要儀器：SRJX-8-13型馬弗爐、721S型分光光度計(jì)、pHS-3C型精密pH計(jì)、SY-M 4g/8g型臭氧發(fā)生器、DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡、D/max-B型X射線衍射儀。

主要試劑：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，硫酸錳(MnSO4·H2O)，硫酸鎳(NiSO4·6H2O)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，氯化鈷(CoCl2·6H2O)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，濃硫酸(H2SO4)，均為分析純；膨潤土；市售偶氮染料酸性大紅GR。

1.2 催化劑的制備

試驗(yàn)所用催化劑以膨潤土為原料并經(jīng)溶液混合法制備：稱取膨潤土120 g、淀粉3.5 g、量取適量(約82 mL)濃度為1.0 mol/L的金屬溶液并充分混合、擠壓、造粒，經(jīng)烘箱于100 ℃烘干，再置于馬弗爐中于500 ℃煅燒4 h。

1.3 活性組分篩選及催化劑優(yōu)化

1.3.1雙組分篩選及優(yōu)化

文獻(xiàn)[17]表明Zn為單組分最優(yōu)催化劑。本文研究中以膨潤土作載體，將Zn(NO3)2分別與CoCl2、NiSO4、Cu(NO3)2、Fe(NO3)3、MnSO4進(jìn)行復(fù)配，物質(zhì)的量比為1∶1，用溶液混合法制備雙組分催化劑，制備過程參考1.2節(jié)。

在120 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的酸性大紅模擬廢水中加入所制備的催化劑30 g，并穩(wěn)定吸附10 min，然后通入臭氧(0.06 m3/h)，每2 min取樣1次測(cè)定廢水中酸性大紅去除率，借此篩選出最佳雙組分催化劑。

以試驗(yàn)最佳雙組分催化劑為對(duì)象考察影響催化活性的因素，設(shè)計(jì)5因素4水平的正交試驗(yàn)，考察煅燒溫度、煅燒時(shí)間、組分的濃度、組分比例和淀粉質(zhì)量等因素對(duì)模擬廢水去除率的影響，試驗(yàn)方法同上。

1.3.2催化劑的催化參數(shù)優(yōu)化

試驗(yàn)對(duì)模擬染料廢水的濃度、pH值、通臭氧的時(shí)間、臭氧流量、催化劑投加量及重復(fù)利用率進(jìn)行設(shè)計(jì)。變量包括染料質(zhì)量濃度(0.08、0.1、0.12、0.14 g/L)，pH值(3、5、7、9、11)，催化時(shí)間(從開始通臭氧到吸光度值穩(wěn)定)，臭氧流量(0.04、0.06、0.08、0.10 m3/h)，催化劑投加量(15、30、45、60 g)，重復(fù)利用率測(cè)4次。

1.4 催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用高低真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膨潤土及催化劑的表面形貌。

采用X射線衍射儀分析膨潤土及催化劑的結(jié)晶度、粒徑等。

1.5 酸性大紅去除率計(jì)算

用GR配制一定質(zhì)量濃度梯度的模擬染料廢水，進(jìn)行全波長掃描后確定其最大吸收波長為507 nm，于507 nm處測(cè)吸光度并作濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性擬合后得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

A=0.016 57C；R2=0.999 9

式中：A為樣品的吸光度；C為酸性大紅的質(zhì)量濃度，mg/L。

通過分光光度計(jì)分別測(cè)得處理前后廢水在最大吸收波長處的吸光度A0和A1，并代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求得對(duì)應(yīng)的酸性大紅濃度C0和C1，即得到催化劑作用下酸性大紅的去除率：

η=(1-C1/C0)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 雙組分篩選及催化劑制備條件優(yōu)化

2.1.1雙組分篩選

圖1示出以Co、Ni等5種元素與Zn組成的雙組分催化劑對(duì)廢水的處理效果。未通入臭氧的10 min(0～10 min)即吸附穩(wěn)定過程，各催化劑的作用效果差異不明顯；而在第10 min通入臭氧后，催化劑對(duì)酸性大紅的去除率迅速提升?？梢钥闯?，整體上雙組分催化劑的催化臭氧氧化作用均較強(qiáng)，且最終去除率趨同。雖然所有雙組分最終處理效果差異較小，但在處理過程中仍表現(xiàn)出各自的特點(diǎn)。如Co-Zn催化劑：在未通入臭氧時(shí)同其他雙組分催化劑無異；但僅僅通入臭氧2 min，對(duì)廢水中酸性大紅的去除率就達(dá)到94.03%；通入臭氧4 min時(shí)達(dá)98.63%，通入臭氧10 min時(shí)達(dá)99.39%；它是雙組分中去除速率最快、效率最高的組合。綜合去除速率、去除效果，Co-Zn雙組分催化劑是性能最佳的雙組分催化劑。

圖1 雙組分催化劑對(duì)廢水中酸性大紅的去除率Fig.1 Removal rate of acid red in wastewater by two-component catalyst

2.1.2雙組分催化劑制備條件優(yōu)化

選取煅燒溫度、煅燒時(shí)間、組分濃度等因素進(jìn)行正交試驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果如表1所示。根據(jù)表1的正交試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)酸性大紅去除率進(jìn)行極差分析，結(jié)果列于表1中。

由表1可知，不同的條件對(duì)催化劑的性能影響較大。當(dāng)煅燒溫度為300 ℃時(shí)，所有試驗(yàn)(1#～4#)的酸性大紅去除率均較低，尤其以4#試驗(yàn)的去除率最低，僅為48.44%；而煅燒溫度為400、500、600 ℃時(shí)，酸性大紅去除率較高，均在90.00%以上。說明催化劑的焙燒工藝對(duì)其催化能力有較大影響。Rida K等[18-19]的研究表明，催化劑只有經(jīng)過高溫煅燒后才能有效去除其中的揮發(fā)成分和化學(xué)結(jié)合水，并形成晶型穩(wěn)定，孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良，比表面積大的金屬氧化物催化劑。

表1 雙組分催化劑正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Tab.1 Design and results of orthogonal test for two-component catalysts

表1中煅燒溫度因素的極差為34.705，遠(yuǎn)高于其他因素，也說明煅燒溫度對(duì)催化劑的影響最為顯著，這與謬宏超等[20]的研究結(jié)果類似，即當(dāng)煅燒溫度低于最佳條件時(shí)，煅燒溫度升高有利于金屬離子等活性組分的遷移，從而不斷提高負(fù)載有金屬離子的催化劑對(duì)酸性大紅的去除能力；而當(dāng)超過最佳條件后，過高的煅燒溫度會(huì)破壞活性組分，或破壞了載體的孔道以致載體負(fù)載金屬離子能力降低，致使其吸附處理能力下降。

其次影響因素為Zn2+與Co2+的量比，極差為9.187，說明二者的比例對(duì)催化劑性能存在影響。煅燒時(shí)間和溶液濃度極差較小，分別為5.842和4.315，說明煅燒時(shí)間和溶液濃度的條件變化對(duì)催化劑性能同樣會(huì)產(chǎn)生影響，但影響較小。張耀輝等[21]以氧化鋁為載體并采用浸漬—焙燒法制備了氧化鐵-氧化鈦-氧化錳/氧化鋁(Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3)復(fù)合型催化劑。在研究制備工藝時(shí)發(fā)現(xiàn)：初始時(shí)的催化劑活性隨焙燒時(shí)間的延長而提高，且當(dāng)大于3 h時(shí)催化效果趨于穩(wěn)定；而當(dāng)延長至6 h后，其催化效果開始出現(xiàn)小幅下降，這與本文研究結(jié)果類似，說明煅燒時(shí)間對(duì)其催化效率有一定影響，在催化劑制備中需關(guān)注工藝參數(shù)對(duì)催化性能的影響。

由因素指標(biāo)分析可得到最優(yōu)雙組分催化劑最佳制備條件：活性組分濃度為1.2 mol/L、煅燒時(shí)間為3 h、淀粉質(zhì)量為1.5 g(對(duì)應(yīng)60 g膨潤土)、Zn2+與Co2+的量比為1∶1、煅燒溫度為400 ℃。優(yōu)化后的Zn-Co雙組分催化劑(簡稱最優(yōu)雙組分)對(duì)廢水中酸性大紅的去除率可達(dá)99.92%。

2.2 催化劑催化效率的動(dòng)力學(xué)分析

本文試驗(yàn)以-ln(C/C0)(C為t時(shí)刻的酸性大紅濃度，C0為酸性大紅的初始濃度)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合，結(jié)果如圖2所示。可以看出，-ln(C/C0)與t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其中最優(yōu)雙組分催化劑和最優(yōu)單組分催化劑的擬合優(yōu)度分別為0.925 5和0.981 2，說明制備出的單組分催化劑和雙組分催化劑催化臭氧氧化酸性大紅符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且酸性大紅的氧化去除過程可能是決定整個(gè)降解過程速率的關(guān)鍵因素[23]。單組分催化劑和雙組分催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.422 0和0.651 6。此外，單獨(dú)的臭氧氧化對(duì)染料的去除效果不理想，而催化臭氧深度氧化效果較好且耗時(shí)更短；相比之下，雙組分催化劑的效果則較單組分催化劑更為理想。

圖2 最優(yōu)催化劑催化氧化和單獨(dú)臭氧氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Kinetic curves of catalytic oxidation of optimum catalysts and single ozone oxidation

2.3 最佳適用條件及可重復(fù)利用性分析

催化劑在不同試驗(yàn)條件下所表現(xiàn)出的催化效率不同[21]，對(duì)染料廢水濃度、廢水pH值、催化處理時(shí)間、臭氧流量、催化劑投加量以及催化劑的重復(fù)利用率進(jìn)行組合試驗(yàn)，并在盡量減少催化劑處理時(shí)間和增加其重復(fù)利用率的條件下提高催化劑處理效率，這樣不僅有利于將臭氧和催化劑的使用量降至最低，還有助于發(fā)揮催化劑的最佳性能，從而使對(duì)染料廢水的處理達(dá)到最佳效果。由于是多因素試驗(yàn)，結(jié)合前期試驗(yàn)方法及結(jié)論[17]，設(shè)計(jì)采用組合試驗(yàn)進(jìn)行嘗試，并采用綜合平衡分析數(shù)據(jù)，最終得出雙組分的最佳適用條件：雙組分催化劑在染料中的質(zhì)量濃度為0.12 g/L、染料pH值為5、通臭氧10 min、臭氧流量為0.06 m3/h、催化劑投加量為30 g(120 mL廢水)。此條件下雙組分催化劑催化臭氧氧化廢水的處理效果及經(jīng)濟(jì)效益最佳。

取已使用過的催化劑進(jìn)行烘干并重新用于對(duì)酸性大紅的處理，結(jié)果見圖3?？梢钥闯觯弘S著重復(fù)利用次數(shù)的增加，再生活化后的催化劑的處理效率逐漸降低；當(dāng)重復(fù)利用至第4次時(shí)仍具有較為理想的去除效率，說明制備的雙組分催化劑僅需經(jīng)過簡單的烘干后就能達(dá)到較好的再生效果。高重復(fù)利用率為雙組分催化劑的適用性拓寬了利用空間。

圖3 雙組分催化劑重復(fù)利用對(duì)酸性大紅的去除率Fig.3 Removal rate of acid red by recycled two-component catalyst

2.4 催化劑結(jié)構(gòu)分析

圖4示出膨潤土、單組分催化劑和雙組分催化劑的X射線衍射圖譜。可以看出，不同催化劑的特征峰有顯著差別：單組分催化劑表現(xiàn)出明顯的ZnO特征峰，硝酸鋅的加入及負(fù)載使得2θ角為31.77°、34.42°、36.25°、47.54°、56.60°、62.86°、66.38°、67.96°、69.10°處ZnO的特征峰表現(xiàn)明顯；而隨著氯化鈷的加入，ZnO的特征峰數(shù)量有所減少，分別在31.77°、34.42°、36.25°、47.55°、56.60°和62.86°共6處出現(xiàn)，說明單組分催化劑中ZnO存在較重的聚集現(xiàn)象；CoO的特征峰則分別位于36.49°、42.39°與61.50°共3處。通過Sherrer公式[24-25]對(duì)粒徑進(jìn)行計(jì)算，得到單組分催化劑的氧化鋅粒徑為18.28 nm，雙組分催化劑中氧化鋅和氧化鈷的粒徑分別為16.95、25.06 nm。試驗(yàn)結(jié)果表明，雙組分催化劑的性能要優(yōu)于單組分催化劑，結(jié)合2種催化劑的特征峰和粒徑特點(diǎn)說明氯化鈷的引入可進(jìn)一步緩解ZnO的集聚現(xiàn)象，從而提高催化劑的負(fù)載能力。在圖4可以看到前者的峰高更高，說明單組分催化劑晶相含量高，物質(zhì)的結(jié)晶度更好，這可能是因?yàn)閱谓M分催化劑中的ZnO含量較高，以致堵塞孔隙，降低了孔隙度，減弱了催化劑的有效負(fù)載能力，這與前期研究結(jié)果[17]一致。XRD圖譜表明，膨潤土在經(jīng)過處理制備成催化劑后結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

a—膨潤土；b—Zn單組分催化劑；c—Zn-Co雙組分催化劑。圖4 最優(yōu)催化劑和膨潤土的XRD圖譜Fig.4 XRD spectra of optimum catalysts and bentonite

2.5 催化表面形貌分析

圖5示出膨潤土和最優(yōu)催化劑的SEM照片。可以看出，在制備過程中膨潤土表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，變得粗糙且增加了孔隙度，而優(yōu)化后的煅燒條件更利于金屬氧化物在膨潤土中的分散，避免了團(tuán)聚現(xiàn)象。

此外，從圖5還可看出，雙組分催化劑和單組分催化劑的表面形貌和分散度有較大差別。單組分催化劑已略有燒結(jié)跡象，且存在一定程度的活性組分團(tuán)聚現(xiàn)象；相比之下，雙組分催化劑的煅燒狀況、均勻度、孔隙度更好。而Zn-Co雙組分催化劑優(yōu)于Zn單組分催化劑的原因是氯化鈷的引入可進(jìn)一步提高ZnO的分散度，使得ZnO更加均勻地負(fù)載在載體表面，從而表現(xiàn)出更佳的催化性能。

馮玥等[26]以催化臭氧氧化處理染料廢水的催化劑為研究對(duì)象，通過SPSS比較分析了比表面積、孔體積、表面酸堿性基團(tuán)等其可能的影響因素，并使用氯化鋅、氫氧化鈉等多種物質(zhì)處理催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：催化劑的催化性能與吸附性能無直接關(guān)系，而與催化劑的大孔體積顯著相關(guān)，催化劑的大孔數(shù)量越多，則催化劑活性越高，其次為堿性基團(tuán)；氯化鋅處理能夠增大催化劑大孔結(jié)構(gòu)并提高催化劑活性，而氫氧化鈉能增加催化劑表面堿性基團(tuán)，但因破壞了催化劑孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致表面積降低，反而使催化效果降低。Sanchez等[27]提出空隙是活性物質(zhì)的存在場(chǎng)所同時(shí)也是自由基的反應(yīng)場(chǎng)所，因此催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征是催化劑催化效率高低的根本影響因素。對(duì)比圖5可以看到，Zn單組分催化劑與Zn-Co雙組分催化劑的載體更加疏松，更加不規(guī)則，孔隙較膨潤土更大。

圖5 膨潤土和最優(yōu)催化劑的掃描電鏡照片(×7 000)Fig.5 SEM images of bentonite and optimum catalysts (×7 000). (a) Bentonite; (b) Zn one-component catalyst;(c) Zn-Co two-component catalyst

3 結(jié) 論

本文采用溶液混合法，在煅燒溫度為400 ℃、煅燒時(shí)間為3 h、組分濃度為1.2 mol/L、鋅鈷的量比為1∶1、淀粉質(zhì)量為1.5 g的條件下制得膨潤土負(fù)載Zn-Co催化劑，催化臭氧氧化酸性大紅，對(duì)其去除率可達(dá)99.92%。此催化劑重復(fù)利用率高，Zn-Co負(fù)載量大，結(jié)晶度好。其最佳催化條件為：染料質(zhì)量濃度0.12 g/L，染料pH值5，催化時(shí)間10 min，臭氧流量0.06 m3/h，催化劑投加量30 g。

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