陳淼 陸瑜翀 劉亞瓊 卜濤 張勇 呂亞真 李瑤

摘要：本研究合成了MDI型預(yù)聚體和IPDI型預(yù)聚體，最終制備了單組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠。探究了MDI型預(yù)聚體NCO含量、粉料配比、固化劑比例對性能的影響，產(chǎn)品適用于低溫低濕環(huán)境下的粘接，且經(jīng)老化后粘接良好。

關(guān)鍵詞：單組分;聚氨酯;結(jié)構(gòu)膠;低溫;低濕

中圖分類號：TQ433⁺32文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）07-0023-04

單組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠的分子鏈中具有大量的極性基團(tuán)，對多種基材都有良好的粘接性能，而且可以根據(jù)不同的使用要求，調(diào)節(jié)軟硬段的比例來改變它的力學(xué)性能;該類產(chǎn)品具有高彈性、高強(qiáng)度、耐疲勞、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫高濕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、軌道交通、建筑等領(lǐng)域。

建設(shè)產(chǎn)業(yè)需求量的增大促進(jìn)了聚氨酯密封膠快速發(fā)展，對于聚氨酯密封膠的需求量越來越大，這表明聚氨酯密封膠產(chǎn)品的市場前景十分廣闊。單組分濕固化聚氨酯的相關(guān)研究成果較多，然而，單組分聚氨酯膠在冬季低溫低濕的環(huán)境中，存在以下問題：固化慢、粘接差、影響施工效率，目前在此方面的研究還比較少，本實(shí)驗(yàn)以MDI和IPDI為主要原料制備了預(yù)聚體，考察研究出一種適用于低溫低濕環(huán)境的單組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)原料，煙臺萬華;異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)原料，拜耳;聚醚多元醇330N，工業(yè)級，東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司;聚醚多元醇N220，工業(yè)級，上海高橋石化;聚醚多元醇MN1000，工業(yè)級，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司;三羥甲基丙烷（TMP），工業(yè)級，日本三菱;鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP），工業(yè)級，上?；鬯芸萍脊煞萦邢薰?γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（A-187），分析純，成都晨邦化工有限公司;二月桂酸二丁基錫，分析純，常州凱瑞化學(xué)科技有限公司;雙嗎啉二乙基醚，分析純，德音化學(xué);炭黑，工業(yè)級，美國卡博特;納米級碳酸鈣，工業(yè)級，諾蘭新材料科技有限公司;MF2030聚氨酯專用活化劑（簡稱MF2030）、MF2031聚氨酯專用底涂劑（簡稱MF2031）鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

MSG-LP2型雙行星攪拌釜，上海銘施機(jī)電設(shè)備有限公司;CMT6000型萬能拉力機(jī)，SANS公司;紫外輻照試驗(yàn)箱，鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司;一般實(shí)驗(yàn)室儀器;壓流粘度計(jì)，瑞士Fitech AG。

1.3實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1MDI型預(yù)聚體的制備

按配比將聚醚多元醇330N、N220和增塑劑DIDP加入干燥的四口燒瓶中，真空加熱脫水2h;調(diào)節(jié)溫度至70-75℃，加入一定量的MDI，保持75℃反應(yīng)2h，加入一定量催化劑，反應(yīng)2h后，得到MDI型預(yù)聚體，密封保存。

1.3.2IPDI型預(yù)聚體的制備

按配比將聚醚多元醇330N、N220、MNl000加入干燥的四口燒瓶中，真空加熱脫水2h;調(diào)節(jié)溫度至70-75℃，加入一定量的IPDI，反應(yīng)2h后，加入一定量催化劑，反應(yīng)2h后，加入一定量TMP，反應(yīng)1h，得到IPDI型預(yù)聚體，密封保存。

1.3.3單組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠的制備

將一定配比的MDI型預(yù)聚體、IPDI型預(yù)聚體、DIDP加入雙行星攪拌釜中，抽真空，混合攪拌10min后，解除真空，加入炭黑、納米級碳酸鈣，在真空條件下攪拌50min;解除真空，加入A-187、二月桂酸二丁基錫，在真空條件下攪拌20min，得到黑色均質(zhì)膏狀的單組分聚氨酯，密封保存。

1.4測試或表征

（1）-NCO含量：采用二正丁胺法進(jìn)行測定。

（2）硬度：按照GB/T531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用邵氏硬度計(jì)進(jìn)行測定。

（3）直角撕裂強(qiáng)度：按照GB/T 529-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能拉力機(jī)進(jìn)行測定。

（4）剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能拉力機(jī)進(jìn)行測定。

（5）拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能：按照GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能拉力機(jī)進(jìn)行測定。

（6）剝離粘接性能：參考DVS 1618-2002標(biāo)準(zhǔn)，采用刀割法進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)。使用MF2030、MF2031分別涂覆基材后，向基材表面打膠4條，膠層厚度5mm，寬度約20mm，長度約150mm，制成粘接板。此粘接板的檢測過程如下：將粘接板放在5℃的冰箱中240h后進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn);將粘接板放置在20℃的水箱中168小時(shí)后取出，在恒溫恒濕間放置2h后進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn);粘接板放置在80℃±2℃的電子鼓風(fēng)干燥箱中24h后取出，進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)，在恒溫恒濕間放置2h;粘接板放置在70℃±2℃、飽和水蒸氣的恒溫恒濕箱中168h后取出，在恒溫恒濕間放置2h后進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)。

（7）壓流黏度：聚氨酯結(jié)構(gòu)膠在恒溫恒濕間放置后，使用壓流黏度計(jì)測定其擠出性能，出膠孔徑為4mm，壓力為4bar。

2結(jié)果與討論

2.1預(yù)聚體NCO含量的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了MDI型預(yù)聚體NCO含量對性能的影響，設(shè)定其含量為2.4%、2.6%、2.8%、3.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知，隨著NCO含量的提高，100%定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度都有所增大，剪切強(qiáng)度增大最為明顯，但是固化速度呈降低趨勢，這是因?yàn)?，?dāng)NCO含量較高時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中的硬段增加，微相分離更為嚴(yán)重，微相分離增加能夠提高膠的強(qiáng)度，但是，固化所需要的濕氣更多，在同等條件下，固化更慢，同時(shí)，高NCO含量的聚氨酯結(jié)構(gòu)膠在夏季高溫高濕環(huán)境下固化時(shí)，容易引起鼓泡的問題。因此，本實(shí)驗(yàn)最終選擇制備NCO為2.8%的MDI型預(yù)聚體。

2.2粉料配比的影響

炭黑和碳酸鈣起到補(bǔ)強(qiáng)和增加膠體觸變性的作用，二者的比例對性能有重大影響。為了保證產(chǎn)品具有合適的粘度、擠出性和觸變性，本實(shí)驗(yàn)考察了二者合適的比例：16：21、17：21、18：19、19：17。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著炭黑用量的增大，100%定伸強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度呈增大趨勢，但是壓流粘度逐漸降低，說明所用炭黑具有更好的補(bǔ)強(qiáng)效果，且炭黑的增粘作用更顯著。綜上，當(dāng)炭黑/碳酸鈣為18：19時(shí)，本產(chǎn)品具有良好的初粘力、擠出性、力學(xué)性能。

2.3固化劑配比的影響

聚氨酯粘接膠是靠濕氣固化的，在冬季低溫低濕的環(huán)境下，會出現(xiàn)固化慢和粘接不好的情況，而固化劑起著重要的作用，本實(shí)驗(yàn)采用二月桂酸二丁基錫和雙嗎啉二乙基醚復(fù)配使用，將制備的單組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠制成剪切試件，基材為玻璃和陽極氧化鋁，并將試件置于5℃的冰箱中，考察固化劑比例對性能的影響，結(jié)果如表3所示。數(shù)據(jù)表明，二月桂酸二丁基錫和雙嗎啉二乙基醚的比例為1：1、1：2、1：3時(shí)，基材均為100%內(nèi)聚破壞，固化速度均在2.0mm/24h以上，比例為1：2時(shí)，二者的協(xié)同催化作用更加顯著，產(chǎn)品具有更快的固化速度和剪切強(qiáng)度。

2.4剝離粘接性能

剝離粘接性能的結(jié)果如圖1所示，由圖1可知，產(chǎn)品制成粘接板后，在低溫低濕環(huán)境中仍可以保持100%內(nèi)聚破壞，又分別經(jīng)歷浸水、高溫、高溫高濕等苛刻條件老化，仍然具有良好的粘接性，沒有與基材脫粘。

3 結(jié)語

1）MDI型預(yù)聚體的NCO為2.8%時(shí)，產(chǎn)品具有較高的強(qiáng)度和固化速度;

2）炭黑/碳酸鈣為18：19時(shí)，產(chǎn)品具有良好的初粘力、擠出性、力學(xué)性能;

3）二月桂酸二丁基錫和雙嗎啉二乙基醚的比例為1：2時(shí)，具有更好的協(xié)同催化作用;

4）產(chǎn)品在經(jīng)歷低溫低濕環(huán)境養(yǎng)護(hù)后，分別經(jīng)歷浸水、高溫、高溫高濕等苛刻條件老化，仍然具有良好的粘接性。

5）本產(chǎn)品給出了一種解決單組分聚氨酯結(jié)構(gòu)膠在低溫低濕的環(huán)境中固化慢、粘接不良的方案，具有廣闊的應(yīng)用前景。