劉宇哲

摘要：將硅烷改性聚醚預(yù)聚物作為基料制備高強(qiáng)度硅烷改性聚醚密封膠（MS），對處于不同分子結(jié)構(gòu)的預(yù)聚物、炭黑、除水劑添加量、低溫環(huán)境與密封膠之間的影響進(jìn)行詳細(xì)分析。然后對自制的高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠（PU）在汽車玻璃微修中的應(yīng)用進(jìn)行對比。結(jié)果證明，高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的基本性能大體類似，但是高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠更具優(yōu)勢，能夠更大程度上滿足汽車玻璃維修用膠粘劑的高要求。

關(guān)鍵詞：自制;高強(qiáng)度;硅烷改性聚醚膠;汽車玻璃

中圖分類號：TQ333.96文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-5922（2019）06-0114-04

聚氨酯是大分子主鏈上帶有重復(fù)氨基甲酸酯鏈段的聚合物，其優(yōu)勢特性是強(qiáng)度高、抗撕裂度高、柔軟、耐磨、耐介質(zhì)腐蝕性良好，因此已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了在膠粘劑與密封膠等多領(lǐng)域中的應(yīng)用。但是，其在固化的時(shí)候，異氰酸酯端基和空氣水分發(fā)生反應(yīng)釋放二氧化碳，導(dǎo)致聚氨酯本體內(nèi)部產(chǎn)生泡泡和裂縫，而且固化速度比較慢，表層很容易發(fā)黏，所以，在玻璃和金屬等無孔材料上使用的時(shí)候需要底涂。硅烷改性聚醚膠是以烷氧基硅烷封端的聚醚聚合物作為基料，混合填料、增塑劑從而獲得的粘稠膏狀物。在接合面的縫隙涂覆的時(shí)候，由于接觸到空氣或者基材水分，開始聚合固化，然后以形成具備粘接性的彈性體填充界面，實(shí)現(xiàn)密封與粘接。硅烷改性聚醚膠主鏈由于存有聚醚結(jié)構(gòu)單元與端硅烷結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致固化之后彈性良好，耐候性良好，并且節(jié)能環(huán)保，所以，在軌道交通、汽車制造等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。與聚氨酯相比較，硅烷改性聚醚膠能夠克服其缺陷，并且不需要底涂，操作更加簡單，造價(jià)也更具優(yōu)勢。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

MS樹脂：$303H;DOP增塑劑：工業(yè)級;活性納米碳酸鈣：JS-960;輕質(zhì)沉淀法碳酸鈣：PCC-P;特種炭黑：C311。

1.2儀器與設(shè)備

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：WDW-100;熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：1300+ISO;高效液相色譜儀：ULTIMATE。

1.3改性聚醚膠的制備

把MS樹脂的32%，DOP增塑劑的17%，活性納米碳酸鈣的30%，輕質(zhì)碳酸鈣的10%，特種炭黑的9.5%，均勻性混合，溫度升高到120℃，并進(jìn)行真空除水4h，降低溫度到40℃，然后按照順序添加功能性助劑0.31%，除濕劑1.21%，催化劑0.81%，粘接劑1.21%，均勻混合，然后進(jìn)行真空脫泡，獲得高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠。

1.4性能測試

剪切強(qiáng)度，利用萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)檢測;

拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率利用萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)檢測;

硬度利用邵爾A硬度計(jì)檢測;貯存穩(wěn)定性檢測，把密封包裝產(chǎn)品放置到70℃恒溫箱內(nèi)，存放7d，然后轉(zhuǎn)換到室溫狀態(tài)，測試性能變化;

壓流黏度利用壓流黏度計(jì)檢測;

粘接性檢測，間隔1d詳細(xì)觀察粘接情況，利用90°拉扯膠片，直到膠層內(nèi)部出現(xiàn)100%內(nèi)聚破壞，詳細(xì)記錄粘接形成耗費(fèi)的具體時(shí)間。

2結(jié)果與討論

2.1自制高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠性能的影響因素

2.1.1預(yù)聚物對聚醚膠性能的影響

在硅烷改性聚醚膠中，預(yù)聚物屬于主體成分，利用結(jié)構(gòu)不同的預(yù)聚物制備的產(chǎn)品，其力學(xué)性能存在顯著偏差。利用3種不同聚合物獲得相應(yīng)密封膠，其中MS2的黏度最低，MS3的黏度最高。具體力學(xué)性能如表1所示。

由表可以看出，黏度增加，斷裂伸長率也會隨之增加，這是由于黏度大的預(yù)聚物，其分子質(zhì)量也較大，相同質(zhì)量預(yù)聚物可供交聯(lián)的官能團(tuán)相對偏少，交聯(lián)度比較低，柔韌性良好，這樣一來，斷裂伸長率就會越高。而隨著拉伸強(qiáng)度增加，剪切強(qiáng)度也逐漸增加，這代表膠的粘接性受界面附著力與聚合物本體強(qiáng)度的雙重影響。其中，預(yù)聚物的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)也與膠的強(qiáng)度密切相關(guān)，分子間作用力越大，內(nèi)聚力越大，強(qiáng)度越高，所以，MS3的強(qiáng)度與伸長率相對較高，將其作為基料并配合助劑，能夠獲得性能更好的高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠。

2.1.2填料對聚醚膠性能的影響

填料可以促使膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度、調(diào)節(jié)體系黏度、觸變性等顯著增加，其類型各式各樣，主要分為納米碳酸鈣、炭黑、白炭黑、有機(jī)蒙脫土等等。其中白炭黑最具優(yōu)勢，其力學(xué)強(qiáng)度較高，彈性良好，抗撕裂性較好，但是成本相對偏高。所以，具備成本優(yōu)勢的填料依舊是納米碳酸鈣與炭黑。將納米碳酸鈣與炭黑作為填料，獲得高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠，可以發(fā)現(xiàn)，在炭黑用量逐漸增加的趨勢下，體系的黏度也隨之增加，這主要是因?yàn)樵谖锢斫Y(jié)合與化學(xué)結(jié)合兩種作用力下，添加量越來越多，結(jié)合力也逐漸增大，所以，直接阻礙了預(yù)聚物分子鏈下滑移動，使得黏度明顯加大。而拉伸強(qiáng)度與剪切強(qiáng)度也隨之增大，這是由于炭黑在聚合物中構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)補(bǔ)強(qiáng)目標(biāo)，但是也降低了聚合物鏈段運(yùn)動空間，導(dǎo)致斷裂伸長率大大降低。所以，炭黑作為填料進(jìn)行添加時(shí)，必須進(jìn)行綜合考慮，控制在6%最佳。

2.1.3除水劑對聚醚膠性能的影響

硅烷改性聚醚膠的固化機(jī)理在很大程度上決定了體系中所存水分應(yīng)該越少越好，確保其在儲存期內(nèi)的性能不會發(fā)生太大變化。乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷的是最常使用的除水劑，由于烷氧基硅烷與水發(fā)生反應(yīng)的活性比較高，能夠及時(shí)消耗體系水分，提高儲存的穩(wěn)定性。在膠中添加1%的除水劑，在70℃的溫度狀態(tài)下，老化7d以后，表干的時(shí)間變長，固化速率也越來越慢，其他性能也產(chǎn)生了一定的下降趨勢，但是，總之儲存的穩(wěn)定性比較好。

2.1.4低溫對聚醚膠性能的影響

模擬低溫施工環(huán)境，對比室溫條件，對膠的剪切強(qiáng)度變化進(jìn)行測試，分別將鋁合金試片放置到不同環(huán)境下，即5℃、35%RH與23℃、50%RH，間隔一段時(shí)間進(jìn)行剪切強(qiáng)度測試。在室溫條件下防止7d，剪切強(qiáng)度可以達(dá)到大約3.13MP，，可以保持不變，這代表7d便可以實(shí)現(xiàn)完全固化。低溫條件下，完全固化需要大約21d，剪切強(qiáng)度可以達(dá)到2.55MPa，低于室溫剪切強(qiáng)度，但是能夠滿足寒冷季節(jié)性能要求。

2.2自制高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠性能的有效應(yīng)用

2.2.1粘接性

探究高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠對于不同基材的粘接性，具體結(jié)果如表2所示。

從表中可知，自制高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠的粘接性更好，在養(yǎng)護(hù)ld之后，便可以與基材實(shí)現(xiàn)快速粘接。而且高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠的自修粘接性也較高，只需要養(yǎng)護(hù)ld，便可以有效粘接。高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠預(yù)聚體中包含的端烷氧基硅烷和基材表層羥基的反應(yīng)活性更高，端烷氧基硅烷水解所獲Si-OH和基材表層羥基發(fā)生反應(yīng)，生成SiOSi鏈段，多鏈段交織構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。而高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠中的硅烷偶聯(lián)劑可以實(shí)現(xiàn)粘接，還可以和端烷氧基硅烷之間相互協(xié)調(diào)共同作用，從而提高和基材之間的粘接強(qiáng)度。

2.2.2硫化情況

高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠和聚氨酯膠處于不同溫度下發(fā)生的硫化情況，具體如表3所示。

從表中可知，聚氨酯膠的硫化很容易受到溫度影響，在溫度超出40%的時(shí)候，膠體的內(nèi)部出現(xiàn)氣泡。但是，高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠在70%的時(shí)候，發(fā)生硫化時(shí)依舊沒有氣泡，可能是因?yàn)槎送檠趸柰楹退肿影l(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的小分子醇在此狀態(tài)下呈現(xiàn)為液態(tài)。

2.2.3耐老化性

對高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的曬后污染物析出狀況進(jìn)行分析。高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠在暴曬12個(gè)月以后，表面依舊沒有污染物，比較適用于汽車玻璃粘接維修。這可能是由于高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠的主鏈?zhǔn)荂-O、C-C、Si-O，其中Si-O鍵能非常高，甚至超出紫外光能量，所以在受紫外光照射的時(shí)候，高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠更容易保持空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，能夠有效改善污染物析出情況。

2.2.4環(huán)保性

高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的揮發(fā)性有機(jī)物含量具體如表4所示。

從表中可以看出，高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠的揮發(fā)性有機(jī)物含量偏低，可以滿足汽車制造的環(huán)保要求。所以，利用高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠代替揮發(fā)性有機(jī)化合物含量超標(biāo)的聚氨酯膠，與環(huán)保可持續(xù)發(fā)展理念相符。

2.2.5安全性

汽車的前擋風(fēng)玻璃在發(fā)生碰撞的時(shí)候，要求最大粘接強(qiáng)度為0.2MPa，最大剪切強(qiáng)度為0.37MPa。而大巴車則要求最大粘結(jié)強(qiáng)度為0.38MPa，剪切強(qiáng)度為O.09NPa。高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的修補(bǔ)后強(qiáng)度具體如表5所示。

從表可以看出，在自修和交叉修的基礎(chǔ)上，高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的粘接強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度都明顯大于汽車與大巴車碰撞時(shí)候隨需要的最大粘接強(qiáng)度與剪切強(qiáng)度，這代表兩者都可以滿足前擋風(fēng)玻璃維修膠粘劑的使用要求。

2.2.6基本性能

高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠基本性能測試結(jié)果具體如表6所示。

從表中可以看出，高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的基本性能比較接近。

3結(jié)論

綜上所述，以自制高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠預(yù)聚物作為基料，添加納米塔酸鈣與炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，并配合助劑以此獲得高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠。通過研究發(fā)現(xiàn)不同的分子結(jié)構(gòu)預(yù)聚物制備出來的高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠的柔韌性、模量、強(qiáng)度也存在顯著性差異。通過研究證明，高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠與聚氨酯膠的基本性能相類似，但是高強(qiáng)度硅烷改性聚醚膠在汽車玻璃中的應(yīng)用更具優(yōu)勢，即與基材的粘接性良好，環(huán)保性、安全性、耐老化性較好，揮發(fā)性有機(jī)物含量相對較低，自修與交叉修補(bǔ)基礎(chǔ)上的粘接強(qiáng)度與剪切強(qiáng)度能夠滿足汽車前擋風(fēng)玻璃維修膠粘劑的高要求。