胡志國，孫隆生

(深圳凱吉星農(nóng)產(chǎn)品檢測認(rèn)證有限公司，廣東 深圳 518111)

三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)是一種雜環(huán)多環(huán)氧化合物，具有很好的耐熱、耐侯性、粘接性以及優(yōu)異的高溫性能。主要用于含羧基聚酯、羧基丙烯酸樹脂粉末涂料的固化劑，高純度的TGIC可用于制造電絕緣層壓板，粘合劑，塑料 穩(wěn)定劑等。但是隨著社會的發(fā)展，使用TGIC帶來的環(huán)境問題也越來越引起人們的重視，有些公司在他們的產(chǎn)品對TGIC的使用進行了限制。我們采用美國標(biāo)準(zhǔn)《EPA 3550C:2007超聲提取》、《EPA8270D氣質(zhì)聯(lián)用法測定半揮發(fā)性有機物》測定消費品中三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)的含量。但隨著測量環(huán)境的變化、儀器的波動等都會造成檢測數(shù)據(jù)的波動。如何保證檢測數(shù)據(jù)的有效性，越來越引起人們的關(guān)注。用測量不確定度這個統(tǒng)一的準(zhǔn)則對測量結(jié)果及其質(zhì)量控制進行評定和表示在許多計量和檢測領(lǐng)域已得到廣泛認(rèn)可[1]。本文根據(jù)國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)發(fā)布的JJF1059-1999質(zhì)量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評定與表示指南》[2]，并參考《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》[3]，對消費品中三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)的測定過程進行了分析，確定了不確定度的來源，量化了各不確定度的分量，并給出了該方法的合成不確定度。

1 測量方法簡述

消費品中的三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)加入一定量的有機溶劑,經(jīng)超聲提取后，過濾，定容。用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行測定，通過工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出其濃度。利用下式算出其在消費品中的含量。

W= cVD10000m

(1)

式中： W——消費品中三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)的含量，%；

C——儀器讀出的三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)的濃度，mg/L；

V——定容體積，mL；

D——稀釋系數(shù)；

m——稱樣質(zhì)量，g；

10000——mg/kg與百分含量之間的換算系數(shù)。

(1)式即為本測定不確定測定的數(shù)學(xué)模型。

2 不確定度來源分析

由(1)式可知，本測定不確定度的來源有：

(1)三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)濃度的不確定度；

(2)定容體積的不確定度；

(3)稀釋系數(shù)的不確定度；

(4)稱樣量引入的不確定度。

由于我們使用的是國外著名廠商生產(chǎn)的高純試劑，操作人員都是有豐富工作經(jīng)驗的人員，所以由提取試劑引入的試劑空白不確定度和人員操作引的人不確定度很小，在此忽略不計。

由規(guī)則(2)可以求出

3 不確定度的評定

3.1 三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)濃度的不確定度

三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)濃度的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液的不確定度，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度，儀器重復(fù)測定引入的不確定度。

我們配制標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液是用電子天平稱取0.1000g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100mL的容量瓶中，用少許四氫呋喃溶解后，再定容至刻度線，得到濃度為1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。所以其不確定主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量的不確定度，電子天平的不確定度，容量瓶的不確定度組成。

(1)查三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，可以得到三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)的不確定度為0.5%，沒有進一步的數(shù)據(jù)，我們假設(shè)為正態(tài)分布，取95%的置信概率。稱取0.1000g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度為0.5%2×0.1000=0.025。

(2)電子天平校正不確定度，查電子天平的校準(zhǔn)證書可以得知其擴展不確定度為0.3mg，k=3，所以電子天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為(0.3/3=0.1mg)。稱量樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00010.1000=0.001。

(3)容量瓶的不確定度主要讀數(shù)的不確定度，容量瓶本身的不確定度和溫度影響三部分組成。

a)讀數(shù)的不確定度為0.02mL。

b)由查GB 12806-1991，得到A級100單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.1mL,按矩形分布,得到容量瓶體積的不確定度為:0.13=0.0577mL。

c)溫度影響100×5×21×10-43=0.0606 mL

三項合成得到容量瓶的不確定度為0.022+0.05772+0.06062=0.086mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.086100=0.00086。

以上四項合成得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.00252+0.0012+0.000862=0.00283

配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度分別為10,20,40,80mg/L，配制過程如下：

(1)用1mL的單刻度吸管吸取1mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液至100mL容量瓶中，用四氫呋喃定容至刻度線。得到濃度為10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。其不確定來源為1mL的單刻度吸管、100mL容量瓶和標(biāo)準(zhǔn)儲備液。1mL的單刻度吸管、100mL容量瓶這兩種不確定都是由讀數(shù)的不確定度、容量允差和溫度影響三部分組成。100 mL容量瓶的不確定度在3.1.1(3)已經(jīng)分析過了，為0.00086。

在此只要分析1mL的單刻度吸管的不確定度，與100 mL容量瓶的不確定度合成即可得到濃度為10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度。分析如下：

a)讀數(shù)的不確定度為0.02mL。

b)由查GB 12808-1991，得到A級1mL單刻度吸管的容量允差為±0.007mL,按矩形分布,得到容量瓶體積的不確定度為:0.0073=0.004mL。

c)溫度影響1×5×2.1×10-43=0.0006mL。

三項合成得到1mL的單刻度吸管的不確定度為0.022+0.0042+0.00062=0.00402mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004021=0.00402，與100 mL容量瓶和標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度合成得10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004022+0.000862+0.002832=0.00499。

(2)用2mL的單刻度吸管吸取2mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液至100mL容量瓶中，用四氫呋喃定容至刻度線。得到濃度為20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。此處同3.1.2(1)，只需分析2mL的單刻度吸管的不確定度，與100 mL容量瓶和標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度合成即可得到濃度為20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度。分析如下：

a)讀數(shù)的不確定度為0.02mL。

b)由查GB 12808-1991，得到A級2mL的單刻度吸管的容量允差為±0.01mL,按矩形分布,得到容量瓶體積的不確定度為:0.013=0.0058mL。

c)溫度影響2×5×2.1×10-13=0.0012mL。

三項合成得到2mL的單刻度吸管的不確定度為0.022+0.00582+0.00122mL=0.0209mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02092=0.01045，與100 mL容量瓶和標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度合成得20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.01045+0.00086+0.00283=0.0109。

(3)用1mL的單刻度吸管吸取1mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液至25mL容量瓶中，用四氫呋喃定容至刻度線。得到濃度為40 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。1mL的單刻度吸管已經(jīng)在3.1.2(1)分析過了，為0.00402，在此只需分析25mL的容量瓶的不確定度，與1mL的單刻度吸管和標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度合成即可得到濃度為40 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度。分析如下：

讀數(shù)的不確定度為0.02mL。

b)由查GB 12806-1991，得到A級25mL單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.03mL,按矩形分布,得到容量瓶體積的不確定度為:0.033=0.0173mL。

c)溫度影響25×5×2.1×10-13=0.0152 mL

三項合成得到容量瓶的不確定度為0.022+0.01732+0.01522=0.0305mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.030525=0.00122，與1mL的單刻度吸管和標(biāo)準(zhǔn)儲備液的不確定度合成得到濃度為40 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004022+0.001222+0.002832=0.00507。

(4)用2mL的單刻度吸管吸取2mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液至25mL容量瓶中，用四氫呋喃定容至刻度線。得到濃度為80 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用2mL的單刻度吸管與25mL容量瓶及標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定合成，即得80 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.010452+0.001222+0.002832=0.0109。

(5)以上四種濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成，即得0.004092+0.01092+0.005072+0.01092=0.0167。

我們是采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線來求得試樣濃度的。用10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L、80.0mg/L濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別上機測試三次，得到的峰面積如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別上機測試三次得到的峰面積

由表1數(shù)據(jù)擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為:A=6713.515c-25597.2，相關(guān)系數(shù)R2=0.9992。

對試樣進行8次測定，由線性回歸方程求得試樣的平均濃度為20.29 mg/L，則由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)化工作曲線引入的不確定度為：

式中：s(a)為標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

P——測定次數(shù)，本例為8；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)，本例為12；

C0——測定濃度的平均值；本例為20.29；

Scc為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度殘差的平方和。

由上式可以計算出最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度為0.0398 mg/L。相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.039820.29=0.00196。

儀器重復(fù)測定引入的不確定可以同一組重復(fù)測定的數(shù)據(jù)得到，如下表2。

表2 同一組重復(fù)測定的數(shù)據(jù)

用貝塞爾公式可以求出儀器重復(fù)測定引入的不確定度為：

z(xi-)2n-1=0.0524。

3.1.5 小結(jié)

將上述四項，得到三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.002832+0.01672+0.001962+0.05242=0.0551。

3.2 定容體積引入的不確定度

定容體積引入的不確定度是用10mL的容量瓶定容的，其不確定度由讀數(shù)的不確定度、容量瓶本身的不確定度以及溫度影響三部分組成：

(1)讀數(shù)的不確定度為0.02mL。

(2)容量瓶本身的不確定度，查GB 12806-1991，按矩形分布，得到A級10mL單標(biāo)線容量瓶的容量允差為±0.02mL,按矩形分布,得到容量瓶體積的不確定度為:0.023=0.0115 mL。

(3)溫度影響：10×5×2.1×10-4/3=0.0061 mL(均勻分布)。

合成得：0.0202+0.01152+0.006120.0239，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.023910=0.00239。

3.3 稀釋系數(shù)的不確定度

在此次測定中，我們沒有進行稀釋，所以稀釋系數(shù)的不確定度引入的不確定度為0。

3.4 稱樣量引入的不確定度

稱樣量引入的不確定度由稱樣重復(fù)性所引入的不確定度與電子天平校正不確定度二項所組成。

(1)稱樣重復(fù)性所引入的不確定度可以由同一樣品重復(fù)稱量8次所得數(shù)據(jù)的RSD來表示，如下表3。

表3 同一樣品重復(fù)稱量8次所得數(shù)據(jù)

用貝塞爾公式可以求出其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00013，即稱量重復(fù)性所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00013。

(2)電子天平校正不確定度，查電子天平的校準(zhǔn)證書可以得知其擴展不確定度為0.3mg，k=3，所以電子天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為(0.3/3=0.1mg)。

稱量樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

0.00011.0128=0.000099

兩項合成得到稱樣量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u(m)m=0.000132+0.0000992=0.00016

4 合成相對不確定度

將上述各不確定度分量匯總，列表見表4。

表4 各不確定度分量匯總

將表中數(shù)據(jù)代入(2)式，得到消費品中三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)濃度的相對不確定度為

u(w)w=0.05512+0.002392+02+0.000162=0.0552=5.52%

5 擴展不確定度

取k=2，置信水平約為95%，得擴展不確定度 Urel=5.52%×2=11%。

6 結(jié)果與討論

通過對氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用測定消費品中三環(huán)氧丙基二異氰酸酯(TGIC)的測定不確定度進行分析，系統(tǒng)地分析了不確定度的來源，并對其不確定度進行了評定，得出測定結(jié)果的相對不確定度為5.52%，在95%的置信概率下，取包含因子k=2，其擴展不確定度為11%；同時判定其測定不確定度的主要來源是三環(huán)氧丙基二異氰酸酯的濃度，在三環(huán)氧丙基二異氰酸酯的濃度分量中，又以儀器的重復(fù)測定分量不確定值最大，為了保證測定結(jié)果的有效性，應(yīng)將氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀送有校準(zhǔn)資格的機關(guān)定期進行校準(zhǔn)，并在測試前嚴(yán)格按照規(guī)定對儀器進行校準(zhǔn)和核查。

致謝：本項測試工作得到了深圳市計量質(zhì)量檢測研究院石油化工部陳麗瓊博士的指導(dǎo)與幫助，在此深表感謝。