林 震，張 俊，楊 宜，羅 俊

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十六研究所，重慶 400000)

壓電晶體作為一種常規(guī)材料已經(jīng)在聲波器件、光波器件、光學(xué)通訊器件、光學(xué)分隔器件等多方面方面得到了極為廣泛的使用，目前被業(yè)界認(rèn)為是未來光電子時(shí)代器件所用基礎(chǔ)材料最為重要的分支之一，壓電晶體中最具代表性的晶體分別為鈮酸鋰(LN)晶體和鉭酸鋰(LT)晶體[1-3]。

1 化學(xué)還原法鈮酸鋰晶體的應(yīng)用

鈮酸鋰(LN)晶體是一種非常典型的非化學(xué)計(jì)量比的晶體，鈮酸鋰晶體是一種擁有非線性的光學(xué)性質(zhì)晶體材料，它的光學(xué)系數(shù)較大，并且能夠在目前的環(huán)境下實(shí)現(xiàn)非臨界狀態(tài)的相位對(duì)

應(yīng)匹配的性能，在目前的材料行也領(lǐng)域用來制作目前諧波發(fā)生器、中頻轉(zhuǎn)換器、紅外光波段探測(cè)器、聲光開關(guān)，光參量諧振器等各種光電子器件的基礎(chǔ)材料。

鉭酸鋰(LT)晶體也屬于與鈮酸鋰晶體相類似的結(jié)構(gòu)。跟鈮酸鋰幾乎一樣，也是一種在目前化學(xué)材料領(lǐng)域一種相對(duì)重要的壓電晶體材料，具有相當(dāng)優(yōu)良的壓電性能、鐵電性能以及聲光電光效應(yīng)，由于其優(yōu)異的壓電性能使之成為聲表面諧振波器件、光電子通訊器件、激光探測(cè)器等光學(xué)電子類相關(guān)領(lǐng)域的非常重要的基礎(chǔ)功能材料。經(jīng)過單拋或雙拋加工處理之后的碳酸鋰晶片廣泛用于聲表面諧振器、聲光濾波器、光電換能器等傳統(tǒng)或新型電子領(lǐng)域相關(guān)聲/光/電等器件的研發(fā)加工制造，特別是壓電晶體優(yōu)良的機(jī)電耦合性能、鐵電溫度變換系數(shù)等化學(xué)性能而被用于制造高頻/超高頻聲表面波類型的電子器件，并廣泛應(yīng)用在只能手機(jī)、衛(wèi)星遙感，測(cè)繪通訊、航天航空等許多領(lǐng)域。目前在4.5G甚至于5G標(biāo)準(zhǔn)下的高頻SAW器件還暫未發(fā)現(xiàn)其它更具有優(yōu)異性能的壓電的材料用于替代鉭酸鋰晶體[4]。

鉭酸鋰晶體作為一種長(zhǎng)期使用的壓電晶體材料，其關(guān)鍵性能指標(biāo)-壓電系數(shù)的優(yōu)良，成為制作低插損聲表濾波器的關(guān)鍵性能指標(biāo)。但是，改類型材料的熱釋電性能給相關(guān)器件的研發(fā)和制作，以及產(chǎn)品生產(chǎn)完成的后續(xù)環(huán)境可靠性試驗(yàn)帶來許多不可預(yù)估的參數(shù)變量。雖然LT晶片具有較高的熱釋電系數(shù)，但是其表面部分因其熱釋電特性的原因，很容易長(zhǎng)生電荷的積累，特別是當(dāng)周圍的環(huán)境溫度變化會(huì)加速晶片表面的電荷積累，這些積累的電荷會(huì)在一定的條件在電子器件的叉指與電極之間、壓電晶片與其他導(dǎo)電基體之間、壓電晶片與相關(guān)工裝夾具間產(chǎn)生放電現(xiàn)象。當(dāng)電荷積累到一定程度，形成足以擊穿周圍電場(chǎng)的電勢(shì)差，就會(huì)出現(xiàn)放電現(xiàn)場(chǎng)，形成擊穿電流，如果電流強(qiáng)度足夠大，就會(huì)將晶片擊穿，導(dǎo)致晶片開裂、或者是微疇的反轉(zhuǎn)，甚至于導(dǎo)致器件圖形中電極被燒壞等諸多各式問題，對(duì)器件的成品率提升有著顯著影響。不僅鉭酸鋰晶體自身由于其物理化學(xué)特性導(dǎo)致其擁有熱釋電的效應(yīng)，同時(shí)在相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)與制備過程中，會(huì)產(chǎn)生周圍環(huán)境溫度發(fā)生變化，周圍的環(huán)境溫度變化會(huì)導(dǎo)致熱釋電效應(yīng)的加劇，劇烈熱釋電效應(yīng)會(huì)引起材料的靜電放電效應(yīng)，靜電放電會(huì)導(dǎo)致晶片襯底圖案的缺損，嚴(yán)重的甚至?xí)?dǎo)致基底材料的損壞。除此之外，鈮酸鋰晶體高的光學(xué)透過率給光刻過程帶來很多困難[5-6]。

采取化學(xué)還原法對(duì)晶片的去熱釋電方法，在目前的實(shí)驗(yàn)中被認(rèn)為是一種比較有效的方法，來解決該類型晶片的熱釋電效應(yīng)，改方法通過對(duì)壓電晶片進(jìn)行還特地氣體條件保護(hù)下的熱處理，使材料壓電性能得到明顯的提升，其物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯的變化。在壓電晶片經(jīng)過特定條件下的還原處理之后，晶片本身的電導(dǎo)率系數(shù)會(huì)明顯提高，從而產(chǎn)品的電阻值會(huì)有顯著提高，因此因?yàn)殪o電放電效應(yīng)使晶片圖案損壞的幾率顯著降低。產(chǎn)品的光吸收性能和晶片表面顏色隨著還原過程的熱處理溫度不同而發(fā)生變化，根據(jù)晶片化學(xué)還原程度的提升，晶片表面顏色會(huì)發(fā)生明顯的改變，晶片表面的顏色從無色透明逐步變成灰色最終轉(zhuǎn)化為黑色。在整個(gè)化學(xué)還原過程中，經(jīng)過了熱還原處理的晶片在聲表/光/電的特性上與一般情況下未經(jīng)過還原處理的壓電晶片相同。只是晶片在經(jīng)過還原處理以后，晶片的顏色發(fā)生明顯的變化，顏色逐步加深，幾乎所有經(jīng)過還原處理的晶片表面顏色都會(huì)從無色透明逐漸轉(zhuǎn)化成灰色、直至最終變?yōu)楹谏煌该鳡睿诠I(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域習(xí)慣稱其為黑片。它與未經(jīng)過還原處理的"白片"相比，電阻率大幅度提升，降低產(chǎn)品因?yàn)殪o電放電產(chǎn)生的影響，更為關(guān)鍵的是其聲/光/電的物理化學(xué)性能和未處理的晶片相近，并無明顯的影響。因此，化學(xué)還原法制備的鈮酸鋰晶片目前已成為科研生產(chǎn)中制作聲表面波器件的首選材料。

2 化學(xué)還原的鈮酸鋰表征測(cè)試方法

進(jìn)行化學(xué)還原的晶片工藝過程，只是增加還原性氣體或惰性氣體進(jìn)行，對(duì)于晶片的本質(zhì)結(jié)構(gòu)并未改變，所以對(duì)于化學(xué)還原后的晶片測(cè)試和一般晶片的測(cè)試主要體現(xiàn)在居里溫度，熱釋電，電阻率等相關(guān)測(cè)試，所以本研究針對(duì)BLT(化學(xué)還原的鉭酸鋰晶片)及BLN(化學(xué)還原的鈮酸鋰晶片)俗稱"黑片"和CLT(普通的鉭酸鋰晶片)及CLN(普通的鈮酸鋰晶片)俗稱“白片”分別進(jìn)行居里溫度、電阻率、熱釋電的測(cè)試，以此判斷化學(xué)還原的工藝對(duì)壓電材料性能的影響。

2.1 居里溫度測(cè)試

采用熱重差熱分析儀(ST6000，德國(guó)耐馳)對(duì)鉭酸鋰晶體中的BLT和CLT，鈮酸鋰晶體中的BLN和BLT四種晶片分別進(jìn)行差熱分析，根據(jù)不同的差熱曲線的微分曲線(DTA對(duì)溫度的微分曲線)的拐點(diǎn)確定晶體的居里溫度的相變點(diǎn)。

通過該測(cè)試方法進(jìn)行分析測(cè)試，如圖2所示，鉭酸鋰晶片(BLT和CLT)的兩種樣品的居里溫度幾乎完全一致，均在608℃，鈮酸鋰晶片的兩種樣品(BLN和CLN)的居里溫度也幾乎完全一致，均在1042℃。說明化學(xué)還原的工藝并未影響材料的壓電性能，化學(xué)還原處理不影響晶體的組分。

圖1 BLT晶片和CLT晶片

圖2 BLT晶片和CLT晶片居里溫度

2.2 電導(dǎo)率測(cè)試

電導(dǎo)率是一種作為材料導(dǎo)電性能表征的一種參量，其本質(zhì)就是該種材料的電阻率的倒數(shù)。采取三極電極法，選擇數(shù)顯高阻儀(ZC89，上海精密制作儀器儀表公司)測(cè)量了鈮酸鋰晶片樣品中尺寸為4英寸CLT和BLT的這兩種晶片的電阻值，測(cè)試的環(huán)境溫度為常溫(25±5℃)，相對(duì)濕度選擇為50%～80%。該兩種晶片的電阻率可以通過公式pv=RvAe/t采取計(jì)算的方式得到，其中pv表示的是被測(cè)樣品的電阻率值，Rv表示的是被測(cè)試樣品的電阻值，Ae是該儀器的一款常數(shù)與橫截面積的比值，t是被測(cè)試樣品的厚度值(在本次測(cè)試過程中采取厚度為定值的 0.50cm厚晶片)，待被測(cè)試樣品的電阻率確定之后，電導(dǎo)率隨之通過公式。σv=1/Pv、計(jì)算得到，結(jié)果列于表1中。

表1 鉭酸鋰樣品的電導(dǎo)率

表2 鈮酸鋰樣品的電導(dǎo)率

樣品的電導(dǎo)率分別列于表1和表2之中。結(jié)論表明經(jīng)過還原法處理的晶片的導(dǎo)電性能出現(xiàn)明顯的提升，電導(dǎo)率從CLT的1.55×10-15增至BLT的2.75×10-11，CLN的2.83×10-15增至BLN的3.62×10-11。通常，一般的材料導(dǎo)電性能的變化主要來自于產(chǎn)品微觀的缺陷，包括材料制備過程中的晶體摻雜或元素價(jià)態(tài)變化。一般來說晶體的導(dǎo)電機(jī)理主要是由于晶體的微觀結(jié)構(gòu)存在一定的空位，某些自由價(jià)態(tài)的電子在外電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生遷移，從而形成電流。影響晶體電導(dǎo)率的外界因素主要為溫度。通常，電導(dǎo)率與溫度呈非線性變化的指數(shù)關(guān)系，溫度越高，電導(dǎo)率越大。材料本生形成的離子價(jià)越高，其活化能越大，材料的電導(dǎo)率就越低。材料中的某些元素價(jià)態(tài)發(fā)生明顯變化，將自由電子數(shù)的提升，而電子數(shù)量的提升則會(huì)使材料的導(dǎo)電性能提升，電導(dǎo)率也會(huì)隨之增加。

在測(cè)試溫濕度一定的情況下，電導(dǎo)率的增加是因?yàn)椴牧现须x子的價(jià)態(tài)發(fā)生明顯的改變，從+5價(jià)變?yōu)?3價(jià)，在整個(gè)過程中會(huì)使自由價(jià)態(tài)的電子數(shù)量增多，從而導(dǎo)致在外加電場(chǎng)的作用下材料的導(dǎo)電性能變強(qiáng)，提升晶片的電導(dǎo)率，使得晶片中和熱釋電效應(yīng)產(chǎn)生的電荷，從宏觀上降低熱釋電效應(yīng)。所以通過還原法制作的壓電晶片能夠有效降低材料本身的熱釋電效應(yīng)。

2.3 熱釋電效應(yīng)的測(cè)試

通常狀況下，采取靜態(tài)法進(jìn)行熱釋電效應(yīng)的直接測(cè)試，可采取相對(duì)準(zhǔn)確控溫方式使晶片的樣品按照一定的速率升溫，在確定升溫速率下，通過測(cè)試樣品熱電流I，可計(jì)算熱釋電系數(shù)的具體數(shù)值:

式中： P——熱釋電系數(shù)；

Ps——自極化強(qiáng)度；

T——溫度；

A——薄膜樣品重疊部分的面積；

Q——熱釋電電荷；

I——熱釋電電流；

t——時(shí)間。

本方法可以精確測(cè)試晶片的去熱釋電系數(shù)，但是該方法需要測(cè)試的參數(shù)較多，不僅需要準(zhǔn)確測(cè)試薄膜的重疊部分面積，還需檢測(cè)熱釋電過程中的電荷和電流，同時(shí)還需精確控制測(cè)試時(shí)的溫度，而且樣品的自發(fā)極化強(qiáng)度的測(cè)試必須在極化工藝中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試復(fù)雜且不易操作。

電荷積分法也可測(cè)試樣品的熱釋電系數(shù)，在一定時(shí)間的溫度變化與樣品電荷變化dQ與熱釋電系數(shù)p 關(guān)系可表示為:

(2)

從式(2)看出, 只要測(cè)出電荷dQ, 即可以得到熱釋電系數(shù)p。測(cè)試過程中，不同的電荷存在于被測(cè)試樣品的兩端，通過校正電容Cf可以及時(shí)釋放積累產(chǎn)生的電荷，避免其累加起來產(chǎn)生靜電放電，這樣可以得到總的熱釋電電荷，同時(shí)也保證了零電場(chǎng)。所以測(cè)量電路的輸出電壓，熱釋電系數(shù)的互相關(guān)系可由熱釋電電荷，輸出電壓、積分電容三者之間的關(guān)系確定：

(3)

這樣，由于薄膜樣品面積A為常數(shù)，經(jīng)過校正的積分電容Cf為一確定值，將測(cè)得溫度信號(hào)和測(cè)量放大電路輸出信號(hào)同時(shí)進(jìn)行處理，通過計(jì)算得到熱釋電電荷，同樣可以做出Q-T關(guān)系曲線，在計(jì)算曲線斜率dQ/ dt，最終確定熱釋電系數(shù)p。

雖然該方法測(cè)試熱釋電的系數(shù)較為準(zhǔn)確，但是在整個(gè)測(cè)試過程中需對(duì)溫度進(jìn)行準(zhǔn)確的控制，同時(shí)也需要通過編程自動(dòng)采集電荷的積分?jǐn)?shù)據(jù)，對(duì)測(cè)試方法及周圍環(huán)境的控制要求高，只適合實(shí)驗(yàn)室測(cè)試小規(guī)模中實(shí)，不態(tài)適合一定規(guī)模下的科研應(yīng)用生產(chǎn)測(cè)試。

所以必須選取一種合適的方法對(duì)晶片的熱釋電系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法簡(jiǎn)單，且能快速測(cè)試，所以根據(jù)上式進(jìn)行分析，目前準(zhǔn)備開發(fā)一種測(cè)試方法對(duì)熱釋電效應(yīng)進(jìn)行測(cè)試，該測(cè)試方法的原理為通過在晶片的兩面加持瞬時(shí)的高壓，直接測(cè)的晶片兩面的電阻，通過電阻與熱釋電系數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系即可直觀表征相應(yīng)的晶片熱釋電性能。

為了測(cè)試化學(xué)還原鉭酸鋰晶片降低甚至消除熱釋電效應(yīng)放電現(xiàn)象的能力，將樣品置于加熱平臺(tái)上，以恒定速率把樣品從室溫升至200℃后在降溫至室溫(25±5℃)，對(duì)于普通鉭酸鋰晶片(CLT)來說，經(jīng)歷溫度沖擊之后，一般會(huì)出現(xiàn)明顯的熱釋電效應(yīng)，及在暗室中晶片表面能看見明顯的火花放電，導(dǎo)致晶片開裂。經(jīng)過化學(xué)還原處理的碳酸鋰晶片(BLT)則不會(huì)發(fā)生火花放電現(xiàn)象。

3 結(jié)論

通過以上多種方法對(duì)還原晶片和普通晶片進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行理論分析表明，該熱釋電測(cè)試的簡(jiǎn)易測(cè)試裝置可以滿足相關(guān)測(cè)試要求的，并且測(cè)試方法簡(jiǎn)單，操作易行。化學(xué)還原后的晶片(BLT)相比于普通晶片(CLT)，電阻率明顯提高，經(jīng)過化學(xué)還原后的晶片熱釋電效應(yīng)，明顯降低，還原處理的方法基本不會(huì)影響晶片的外觀形貌，對(duì)于晶片的加工工藝也無影響。所以化學(xué)還原晶片可以大幅度提高器件的成品率，是科研生產(chǎn)工業(yè)化的優(yōu)選方法。