， ， ， ， ， ， ,*， 宗慶，

(1．清潔燃燒與煙氣凈化四川省重點實驗室， 四川 成都 611731；2．東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司， 四川 自貢 643001；3．中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室， 山西 太原 030001；4．中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

準(zhǔn)東煤田是中國已探明的最大整裝煤田，預(yù)計儲量高達3.9×1014kg[1]。五彩灣煤礦作為準(zhǔn)東煤田的露天煤礦，煤炭開發(fā)成本低，著火點低、燃盡率高、反應(yīng)性好，是用作發(fā)電和煤化工的良好原料[2]，未來將成為新疆地區(qū)主要的煤源之一[3]。但是研究發(fā)現(xiàn)，五彩灣煤灰中高含量的堿性組分會引起鍋爐對流受熱面的玷污積灰，嚴(yán)重影響鍋爐的正常運行[4]。因此，充分認(rèn)識和改善五彩灣煤灰的燒結(jié)特性對控制其燃用過程中的玷污結(jié)渣問題具有重要的指導(dǎo)作用。

煤灰的燒結(jié)特性被廣泛用于評價工業(yè)用煤的結(jié)渣傾向，通常用于反應(yīng)燒結(jié)特性的參數(shù)有初始燒結(jié)溫度、燒結(jié)致密化程度及速率。目前，世界各國對煤灰燒結(jié)特性的研究較多，普遍認(rèn)為，煤灰的燒結(jié)特性與煤灰化學(xué)組成、賦存形態(tài)及反應(yīng)氣氛有關(guān)。Chao等[5]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煤灰的堿酸比(B/A)低于0.35時，燒結(jié)溫度隨B/A比的增大迅速降低，當(dāng)B/A比大于0.35時，酸堿比對煤灰燒結(jié)溫度的影響不明顯。陳鴻偉等[6]考察了弱還原性氣氛下堿金屬鹽對煤灰玷污特性的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬鹽可顯著降低煤灰的初始玷污溫度，并且低溫階段Na基化合物對煤灰燒結(jié)特性的影響強于K基化合物，而高溫階段K基化合物的影響更強。王勤輝等[7]利用壓差法燒結(jié)溫度測定裝置研究了氣氛對燒結(jié)溫度的影響，發(fā)現(xiàn)還原性氣氛下燒結(jié)溫度低于氧化性氣氛下的燒結(jié)溫度，主要原因是部分Fe3+被還原成Fe2+，降低了煤灰黏度，致使燒結(jié)溫度降低。Vassilev等[8]考察了高溫時煤灰中的礦物質(zhì)對AFTs的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硬石膏、硅酸鈣、斜長石、鉀長石和赤鐵礦等礦物質(zhì)能夠降低煤灰的AFTs，而石英、高嶺石、莫來石和金紅石等的生成會導(dǎo)致AFTs升高。李君杰等[9]發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)東煤灰在900 ℃的沉積分為兩層，內(nèi)層為粒徑<10 μm兩層的富含Na、S和Ca元素的小顆粒，外層為粒徑20-50 μm的含有Al和Si的大顆粒，在1150 ℃的沉積沒有分層現(xiàn)象，沉積物主要以硫酸鈣和硫酸鎂為主。Wang等[10]通過準(zhǔn)東煤摻燒的實驗研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬及堿土金屬的硫酸鹽對煤灰的結(jié)渣和沉積具有重要影響。

目前，針對五彩灣煤灰的結(jié)渣問題提出的解決方案有摻燒、脫鈉、添加助劑等，但摻混煤種的選擇十分困難，因此，尋找合適的添加劑對五彩灣煤灰的大規(guī)模利用具有重要意義。沈銘科等[11]通過準(zhǔn)東煤添加高嶺土的實驗研究發(fā)現(xiàn)，煤灰熔點隨摻混比例先減小后增加，在3%時達到最低。高珊珊等[12]考察了蛭石復(fù)合添加劑對準(zhǔn)東煤灰結(jié)渣特性的影響，發(fā)現(xiàn)蛭石復(fù)合添加劑可改變準(zhǔn)東煤灰的膨脹率。劉大海等[13,14]發(fā)現(xiàn)，含有硅和鋁的礦物質(zhì)對鈉具有較強的吸附能力。煤灰會在鍋爐中發(fā)生燒結(jié)、熔融等物理化學(xué)變化，其中，煤灰的燒結(jié)是指相鄰的粉狀顆粒在過量表面自由能的作用下黏結(jié)，體積收縮的過程。通過前人的研究可以發(fā)現(xiàn)，不同添加劑化學(xué)成分不同，致使其對煤灰燒結(jié)特性的影響程度不同，但采用添加劑灰成分均以酸性組分(SiO2、Al2O3)為主。因此，本研究選擇富含酸性組分的煤矸石和沙子作為添加劑來控制五彩灣煤灰的玷污結(jié)渣問題。通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，前期的研究大多采用壓差法測定燒結(jié)溫度，無法反映燒結(jié)過程形貌變化[15]。因此，熱機械分析(TMA)被用于研究煤灰的燒結(jié)、熔融過程[16]。TMA可以獲得不同溫度時刻樣品的收縮程度和收縮速率。Yan等[17]和Gupta等[18]利用TMA分別考察了SiO2/Al2O3和K2O對煤灰熔融性的影響，發(fā)現(xiàn)TMA法研究煤灰的熔融特性具有更好的重復(fù)性。

基于前人研究的不足，實驗采用熱機械分析儀、高溫?zé)崤_顯微鏡、XRD及FactSage軟件相結(jié)合的方法，考察了不同添加劑及摻混比例下五彩灣煤灰的燒結(jié)特性，探討了添加劑改變煤灰燒結(jié)特性的機理，為改善五彩灣煤灰結(jié)渣特性添加劑的選擇及摻混比例的確定提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備及表征

選取五彩灣煤作為實驗煤種，煤矸石和沙子作為添加劑。將煤樣進行粉碎、篩分處理，得到粒徑小于80目的煤粉，按照GB/T 212—2008的操作步驟和要求進行工業(yè)分析和灰成分分析，其結(jié)果分別見表1和表2。

表 1 五彩灣煤的工業(yè)分析和元素分析

ad: air drying basis

表 2 五彩灣煤灰成分分析

MGS: gangue; SZ: sand

1.2 灰熔融溫度(AFTs)

根據(jù)中國國標(biāo)GB/T 219—2008 中的方法，使用5E-AFIII 型自動灰熔融測定儀(長沙開元儀器有限公司) 在空氣氣氛下測定五彩灣煤灰的熔融特征溫度，結(jié)果見表3。

表 3 五彩灣煤灰的熔融特征溫度

1.3 燒結(jié)溫度(Ts)

燒結(jié)是指粉料顆粒在表面張力作用下，黏合、排出氣孔、體積收縮的過程[19]。熱機械分析儀(TMA)能夠準(zhǔn)確記錄煤灰升溫過程中的體積收縮，可用于測量煤灰的燒結(jié)溫度，裝置示意圖見圖1。具體操作步驟如下：稱取待測樣25 mg，利用模具壓制成直徑為5 mm，高度約為600 μm的灰柱，放入Al2O3坩堝中，在空氣氣氛下進行測試。先以10 ℃/min從室溫升到 600 ℃，再以5 ℃/min升到1500 ℃。理論上，燒結(jié)溫度為煤灰體積開始收縮時的溫度，但受到測試條件及儀器本身的限制(±0.04 μm/℃)，很難確定該溫度，因此，本實驗將煤灰收縮速率為0.1 μm/℃(收縮曲線的導(dǎo)數(shù))時對應(yīng)的溫度定義為燒結(jié)溫度。實驗所用儀器型號為SETARAM SETSYS Evolution，最高測試溫度可達1600 ℃，該方法測試燒結(jié)溫度精度高(±20 ℃)，重復(fù)性好[20]。

圖 1 熱機械分析儀(TMA)示意圖

1.4 物相分析

使用BRUKER公司生產(chǎn)的D 2型粉末衍射儀，衍射條件為Cu靶，波長0.15406 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，將五彩灣煤灰樣品研磨至200目以下，進行XRD測試，結(jié)果見圖2。由圖2可知，五彩灣煤灰中主要晶體礦物為硫酸鈣和鎂鐵礦。

圖 2 五彩灣煤灰在燒結(jié)溫度的XRD譜圖

1.5 原位高溫?zé)崤_顯微鏡

熱臺顯微鏡能夠記錄煤灰在加熱過程中形態(tài)的變化。實驗中選取小的煤灰顆粒置于藍寶石片上，在空氣氣氛下以5 ℃/min 的升溫速率加熱到1400 ℃，通過高分辨數(shù)字照相機拍攝煤灰顆粒的形態(tài)變化。然后利用Image J 圖像處理軟件計算煤灰顆粒的面積，得到顆粒面積變化隨溫度的變化曲線。

1.6 熱力學(xué)計算

FactSage熱力學(xué)軟件廣泛用于計算煤灰在特定條件(溫度、壓力)下的礦物組成及液相含量[21]。實驗以100 g煤灰為基準(zhǔn)(基準(zhǔn)量不影響計算結(jié)果)，選取FactPS和FToxide數(shù)據(jù)庫，利用Equilib 多組分平衡模塊計算空氣氣氛下，800-1500 ℃煤灰的固液相組成和含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 五彩灣煤灰燒結(jié)特性

圖3為五彩灣煤灰的收縮曲線。

圖 3 五彩灣煤灰的TMA曲線

圖4為五彩灣煤灰顆粒在升溫過程中的形貌變化圖。由圖4可知，當(dāng)溫度低于1000 ℃時，樣品形貌隨溫度升高沒有發(fā)生明顯的變化，當(dāng)溫度為1000-1300 ℃時，樣品周圍出現(xiàn)分散的小顆粒并隨著溫度升高顆粒數(shù)目逐漸增多，樣品的體積發(fā)生明顯收縮，說明在該階段有黏性液體生成，能夠黏結(jié)未發(fā)生熔融的細(xì)小顆粒，其中，黏性液膜是硫酸鈉的熔融形成的，細(xì)小顆粒可能是硫酸鈣與硅鋁酸鹽反應(yīng)形成的有黏性硅鋁酸鈣[10]。當(dāng)溫度為1300-1350 ℃時，樣品顆粒開始熔融，體積增大，在液體的表面張力作用下樣品顆粒變?yōu)閳A形。當(dāng)溫度高于1350 ℃時，樣品形貌幾乎沒有發(fā)生變化，但出現(xiàn)沒有熔融的固相顆粒，可能是硫酸鈣分解產(chǎn)生的高熔點的CaO。

圖 4 五彩灣煤灰升溫過程中形態(tài)的變化

圖5為五彩灣煤灰顆粒面積隨溫度(700-1200 ℃)的變化。由圖5可知，煤灰顆粒面積在840 ℃開始收縮，并且隨著溫度升高近似線性收縮，說明五彩灣煤灰的燒結(jié)溫度接近840 ℃，這與TMA法測試結(jié)果一致，證實TMA可用于燒結(jié)溫度測定。

圖 5 樣品面積隨溫度的變化

2.2 不同添加劑對五彩灣煤灰燒結(jié)溫度的影響

添加劑對煤灰燒結(jié)溫度的影響與添加劑的化學(xué)組成密切相關(guān)。圖6為五彩灣煤灰燒結(jié)溫度隨沙子和煤矸石含量變化。由圖6可知，五彩灣煤灰燒結(jié)溫度隨沙子的變化趨勢和煤矸石一致，但變化幅度隨添加劑種類的不同有所差異。當(dāng)沙子的添加量為5%時，燒結(jié)溫度略有下降；在添加量為10%時，燒結(jié)溫度接近880 ℃；當(dāng)沙子的含量超過10%時，燒結(jié)溫度快速降低。沙子對五彩灣煤灰燒結(jié)溫度的影響與煤灰中SiO2對燒結(jié)溫度的影響趨勢一致，因為沙子的主要化學(xué)成分為SiO2?；谒釅A理論，煤灰化學(xué)組成可以分為三類：造網(wǎng)組分、修飾組分和中性組分。SiO2是煤灰在高溫下形成熔融灰渣的主要氧化物。其含量越高，煤灰在高溫下形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，煤灰在高溫下流動時內(nèi)部質(zhì)點運動的內(nèi)摩擦力越大，黏度越大，燒結(jié)溫度越高[7]。同時，SiO2能夠與煤灰中金屬或者非金屬氧化物反應(yīng)生成低共熔物，低共熔物的生成能夠降低燒結(jié)溫度，加速燒結(jié)。因此，沙子對燒結(jié)溫度的影響與煤灰中其他組分的含量有關(guān)。0-15%煤矸石無法使燒結(jié)溫度升高，并且對燒結(jié)溫度的影響不明顯，原因是煤矸石中除了SiO2外，還存在大量的Al2O3。Al2O3極易于煤灰中的堿金屬和SiO2反應(yīng)生成熔點很低的硅鋁酸鹽，比如鈉長石、霞石，并且這些硅鋁酸鹽之間也會發(fā)生低溫共融，導(dǎo)致燒結(jié)溫度降低[24]。

2.3 不同添加劑對五彩灣煤灰燒結(jié)過程的影響

圖7為不同添加劑及含量下的煤灰收縮曲線。

圖 7 添加劑對煤灰收縮曲線的影響

由圖7可知，添加劑不但能夠改變煤灰的燒結(jié)溫度，而且對煤灰的燒結(jié)過程(燒結(jié)范圍與燒結(jié)速率)也有影響。當(dāng)溫度低于900 ℃時，添加劑對煤灰的燒結(jié)曲線影響不明顯，當(dāng)溫度超過900 ℃時，添加劑的種類與含量對煤灰的燒結(jié)過程有顯著影響。在1000 ℃時，沙子的添加量從5%增大到10%，煤灰的燒結(jié)程度從17.18% 降低為7.42%，但煤矸石添加量從5%增大到15%，煤灰的收縮程度僅降低2.75%。另外，添加劑能降低收縮曲線的斜率/降低收縮速率，延長燒結(jié)區(qū)間，主要是添加劑能夠改變煤灰液相含量。通常，液相含量越高，液相燒結(jié)的致密速度也越快[25]。

2.4 添加劑改變煤灰燒結(jié)特性的機理

2.4.1初始液相

液相的生成能夠加速煤灰的燒結(jié)，因此，添加劑對煤灰燒結(jié)特性的影響與初始液相溫度和含量有關(guān)。表4(FactSage 計算)考察了添加劑對煤灰初始液相溫度及組成的影響。

表 4 初始液相溫度時煤灰液相組成及含量

由表4可知，初始液相溫度隨添加劑含量的增多而升高，但沙子增加的幅度高于煤矸石。初始液相含量隨添加劑的增多先快速增大后逐漸減小，但沙子減少幅度高于煤矸石。因此，添加劑含量為5%，燒結(jié)溫度降低的原因可能是由大量低共熔物引起的，煤矸石對燒結(jié)溫度影響不明顯可能是其含量對初始液相含量的降低程度有限。另外，添加煤矸石和沙子幾乎不改變初始液相熔渣的化學(xué)成分，主要為CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO和SiO2，但各組分占有的比例卻發(fā)生明顯的變化。隨著煤矸石添加量的增加，熔渣中CaO和Al2O3的含量先增加后減小，F(xiàn)e2O3含量先減小后增大，MgO 和SiO2幾乎不發(fā)生變化；添加沙子使得初始液相溫度熔渣中SiO2含量逐漸增多，當(dāng)沙子添加量為15%時，熔渣中SiO2的含量接近30%?？梢钥闯鯝l2O3比SiO2更易與CaO、Fe2O3和MgO反應(yīng)生成低共熔物，只有當(dāng)煤灰中Al2O3含量較少時，SiO2才會與煤灰中的CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O反應(yīng)生成低共熔物，證實了煤矸石調(diào)控五彩灣煤灰燒結(jié)特性的能力不及沙子，這與劉家利等[23]的研究結(jié)果一致。

2.4.2硫酸鹽礦物

五彩灣煤灰的燒結(jié)與煤灰中硫酸鹽含量息息相關(guān)，在較低溫度，硫酸鈉發(fā)生熔融形成黏性液膜，硫酸鈣與硅鋁酸鹽反應(yīng)形成黏性的硅鋁酸鈣引起玷污燒結(jié)，此外，揮發(fā)的堿金屬硫酸鹽(K2SO4、Na2SO4)在溫度較低的受熱面上凝結(jié)、沉積。因此，圖8(FactSage計算)考察了不同添加劑對煤灰中硫酸鹽礦物在升溫過程中的轉(zhuǎn)化行為。

由圖8可知，煤灰中硫酸鈉與硫酸鈣在高溫會發(fā)生分解，但分解溫度與煤灰中其他組分有關(guān)。隨著沙子和煤矸石添加量的增加，硫酸鈣和硫酸鈉的分解溫度降低，當(dāng)沙子的添加量從5%增加到15%，硫酸鈣的分解溫度從1180降低為1020 ℃，硫酸鈉的完全分解溫度從1480降低為1400 ℃；煤矸石添加量從5%增加到15%，硫酸鈣的分解溫度從1180降低為1120 ℃，硫酸鈉的完全分解溫度從1480降低為1420 ℃。沙子和煤矸石均能在一定程度上改善五彩灣煤灰的玷污燒結(jié)問題，主要是因為添加沙子和煤矸石降低了煤灰中硫酸鹽的分解溫度。

圖 8 添加劑對煤灰升溫對程中硫酸鹽礦物轉(zhuǎn)化的影響

3 結(jié) 論

五彩灣煤灰熔融特征溫度較高，但燒結(jié)溫度較低，具有嚴(yán)重的燒結(jié)結(jié)渣傾向。沙子能夠使煤灰的燒結(jié)溫度升高，并且在添加劑含量為10%時燒結(jié)溫度達到最大，而0-15%煤矸石不能使燒結(jié)溫度升高。主要是因為煤矸石較沙子含有更多的Al2O3，而Al2O3比SiO2更易與煤灰中的CaO、MgO、Fe2O3發(fā)生反應(yīng)生成低共熔物。

添加劑能夠改變煤灰的燒結(jié)過程，但不同添加劑改變燒結(jié)溫度及速率的程度不同。燒結(jié)速率隨添加劑含量增加而減小，燒結(jié)區(qū)間隨添加劑增加而延長。

五彩灣煤灰的玷污燒結(jié)主要是由煤灰中高含量的硫酸鹽引起的，煤矸石和沙子能夠改善五彩灣煤灰結(jié)渣問題的本質(zhì)是添加劑能夠改變煤灰初始液相溫度、組成、含量、及煤灰中硫酸鹽的分解溫度。添加15%的沙子，初始液相溫度升高35 ℃，硫酸鹽分解溫度從1200降低到1080 ℃。