車用燃料電池冷啟動研究進(jìn)展與影響因素綜述

許德超 盛夏 趙子亮 潘興龍 趙洪輝

（中國第一汽車集團(tuán)有限公司 新能源開發(fā)院，長春 130011）

主題詞：冷啟動 微孔層 流場結(jié)構(gòu) 預(yù)熱方式

1 前言

1.1 燃料電池的優(yōu)勢

汽車已經(jīng)成為城市溫室氣體排放的主要來源，因此使用綠色能源替代化石能源驅(qū)動車輛是解決這一問題的重要途徑[1]。發(fā)展純電動汽車（BEV）和混合動力汽車（HEV）這些看似合理的解決方案，依然存在著難以解決的問題。例如，后者（HEV）依然需要大量使用燃油等化石能源，而前者（BEV）的推廣使用則受到續(xù)駛里程和充電時(shí)間的限制。從某種意義上講，現(xiàn)有技術(shù)存在的這些缺憾為燃料電池汽車（FCV）的出現(xiàn)鋪平了道路。燃料電池汽車不會受到續(xù)駛里程、充電時(shí)間等類似問題的限制，卻具有一些非常明顯的優(yōu)勢。例如，高效率、真正的零污染排放以及相對方便的維護(hù)保養(yǎng)[2]。

在眾多燃料電池技術(shù)之中，質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）由于其高效率、高功率密度以及響應(yīng)快速等特性被認(rèn)為最具潛力應(yīng)用到汽車上[3]。目前，尚有一些影響燃料電池汽車發(fā)展的障礙未能解決，主要是

（1）氫基礎(chǔ)設(shè)施不完善；

（2）成本依然較高；

（3）在極寒區(qū)域無法使用。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，在寒冷地區(qū)使用的限制主要源于燃料電池的冷啟動問題。

1.2 冷啟動的重要意義

燃料電池冷啟動問題是指在負(fù)溫度低溫環(huán)境下，當(dāng)電堆啟動時(shí)，電極反應(yīng)產(chǎn)生的水在順利排出電堆之前發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象，而結(jié)冰又導(dǎo)致膜電阻上升、反應(yīng)物傳質(zhì)通道堵塞以及反應(yīng)位置被冰層掩蓋等情況發(fā)生，最終導(dǎo)致冷啟動失敗以及退化發(fā)生。影響冷啟動性能的因素主要包括電池子部件的材料特性、單體及電堆的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、啟動模式和加載控制策略。由于水在電池內(nèi)的結(jié)冰會對膜電極組件（Mem?brane Electrode Assembly，MEA）造成破壞，因此在電池升溫到0℃之前控制液態(tài)水含量保持最小值就成為一種合理的思路[5]。

1.3 冷啟動技術(shù)發(fā)展歷史與現(xiàn)狀

目前，主流的冷啟動策略主要分為兩大類，即保溫和啟動融化。保溫策略是指在停車期間，持續(xù)加熱以保持燃料電池溫度防止結(jié)冰[6]。啟動融化策略則是指在車輛啟動時(shí)，加熱PEMFC以提高溫度至零上[7]。研發(fā)人員經(jīng)過數(shù)十年來的努力使得燃料電池冷啟動性能得到顯著提升。評估冷啟動性能的關(guān)鍵指標(biāo)是啟動溫度和啟動時(shí)間。其中啟動時(shí)間定義為系統(tǒng)輸出功率達(dá)到額定功率50%時(shí)所用的時(shí)間。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[8-12]，本田2002年發(fā)布第一輛燃料電池汽車FCX，到2004年其冷啟動溫度可達(dá)-11℃，啟動時(shí)間為60 s。2005年現(xiàn)代途勝FCEV能夠在-10℃啟動，啟動時(shí)間為95 s，巴拉德燃料電池2004年冷啟動溫度達(dá)到-20℃，啟動時(shí)間為100 s。豐田分別于2009年和2016年推出的FCHV-adv車型和Mirai車型，冷啟動溫度可達(dá)到-30℃，啟動時(shí)間為30 s，能夠承受最低在-37℃下工作，是當(dāng)前車用燃料電池冷啟動性能的最高水平。

1.4 冷啟動技術(shù)目標(biāo)

2005年，美國能源部（DOE）第一次設(shè)定了冷啟動性能目標(biāo)，即到2010年實(shí)現(xiàn)燃料電池在-20℃成功啟動。2013年，DOE制定了2017～2020年燃料電池發(fā)展計(jì)劃，設(shè)定的技術(shù)目標(biāo)是到2020年：有輔助情況下，能夠在-30℃成功啟動，其中從-20℃，快速啟動達(dá)到50%額定功率用時(shí)不超過20 s。2017年，DOE又針對車用燃料電池，更新了冷啟動性能目標(biāo)，最新的目標(biāo)要求在無輔助情況下可以在-30℃成功啟動，在有輔助情況能夠在-40℃成功啟動。而歐盟在冷啟動方面的技術(shù)目標(biāo)則相對保守，目標(biāo)是到2020年實(shí)現(xiàn)在-25℃溫度下成功啟動[13]。

影響冷啟動性能的因素有很多，本文試圖從燃料電池材料、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)因素和加熱方式的角度，結(jié)合近幾年國內(nèi)外公開發(fā)表的技術(shù)文獻(xiàn)對微孔層（MPL）、流場結(jié)構(gòu)以及預(yù)熱方式對車用燃料電池冷啟動性能的影響進(jìn)行整理和分析。

2 微孔層（MPL）對冷啟動性能的影響

MEA通常由質(zhì)子交換膜、催化層與氣體擴(kuò)散層組成，其中氣體擴(kuò)散層（GDL）由導(dǎo)電的多孔材料組成，具有支撐催化層、收集電流、傳導(dǎo)氣體與排水的作用。為了減少電池的接觸電阻，提高催化劑的利用效率，近年來通常會在氣體擴(kuò)散層（GDL）基底材料上制備一層微孔層（MPL）。

微孔層一般由碳材料和粘結(jié)劑組成，其中碳材料提供微孔層的骨架并承擔(dān)導(dǎo)電性能；粘結(jié)劑則使微孔層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并改變微孔層的親疏水性能。微孔層與氣體擴(kuò)散層在孔結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸、粗糙度以及接觸角方面具有很大差異。兩者對比的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖1所示[14]。

MPL層與GDL層之間物理性質(zhì)的差異，會引起電池內(nèi)部水分布和溫度分布的變化[13]。而冷啟動性能與水熱分布息息相關(guān)，研究表明微孔層的存在對冷啟動性能具有顯著地改善作用[14]。一個(gè)典型的冷啟動過程中，在初始階段當(dāng)反應(yīng)氣體通入電池后，質(zhì)子（H+）通過膜傳輸至陰極，在陰極催化層內(nèi)的三相反應(yīng)位點(diǎn)與氧氣（O2）發(fā)生反應(yīng)生成水，同時(shí)釋放出熱量。之后，生成的水不斷累積并被催化層中的離聚物所吸收，直至飽和。隨著反應(yīng)生成水量的增多，多余的水主要通過兩種途徑進(jìn)行傳播，一方面通過質(zhì)子交換膜向陽極方向擴(kuò)散，另一方面則通過催化層邊界向氣體擴(kuò)散層和流道方向擴(kuò)散。在不飽和情況下，水在質(zhì)子交換膜或離聚物中在低于冰點(diǎn)的溫度下（甚至低至-20℃）依然能夠以液體形式存在，這種狀態(tài)的水被稱為超冷水[15]。然而，當(dāng)超冷水向氣體擴(kuò)散層和流道方向擴(kuò)散時(shí)，則會瞬間發(fā)生結(jié)冰，導(dǎo)致阻塞通道，氣體供給中斷，冷啟動失敗[13]。

圖1 GDL層與MPL層微觀形貌對比[14]

Lu等人對PEM燃料電池中的水傳輸途徑進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)微孔層的存在會減少水從催化層進(jìn)入氣體擴(kuò)散層的通道數(shù)量，但同時(shí)會使水傳輸通道更為穩(wěn)定[16]。使用微孔層和未使用微孔層情況下電池中的水和氣體傳輸情況如圖2所示，其中深色表示水的穩(wěn)定傳輸路徑，淺色通道表示水的不穩(wěn)定傳輸路徑。從圖2中可以看出，微孔層能夠使更多的反應(yīng)氣體進(jìn)入催化層中參與反應(yīng)。使排水路徑減少和穩(wěn)定的同時(shí)，更多生成的水能夠通過反向擴(kuò)散的形式被質(zhì)子交換膜吸收并向陽極擴(kuò)散。這種現(xiàn)象與Oberholzer等人在試驗(yàn)中觀察到的結(jié)果一致[17]。

Burheim等人研究了PTFE含量對微孔層熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)通常微孔層較氣體擴(kuò)散層具有更低的熱導(dǎo)率。使用微孔層能夠使燃料電池平均溫度增加約2℃[18]。溫度的提升顯然能夠減緩冷啟動條件下冰的形成，進(jìn)而提升冷啟動性能。

圖2 燃料電池中水和氣體傳輸途徑示意圖：左（使用MPL層），右（不使用MPL層）[16]

Xu Xie等人對陰極側(cè)和陽極側(cè)有無微孔層的情況進(jìn)行了試驗(yàn)研究[14]，分別在-7℃、-10℃、-15℃和-20℃溫度下測試了無微孔層（NOMPL）、只有陽極使用微孔層（AMPL）、只有陰極使用微孔層（CMPL）和陰陽極都使用微孔層（ACMPL）的幾種電池的冷啟動性能，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯?7℃條件下，AC?MPL電池和AMPL的電池能夠成功冷啟動。而不使用微孔層和只使用陰極側(cè)微孔層則都啟動失敗。在更低溫度下（-10℃及以下），則沒有冷啟動成功情況發(fā)生。因此作者指出相比陰極MPL層，陽極MPL層對冷啟動的影響更為重要，且MPL層對冷啟動的性能改善主要體現(xiàn)在-10℃以上的情況。這是由于微孔層的存在能夠?yàn)榉磻?yīng)生成的水提供更多的存儲空間，但是在過低的溫度下，微孔層中存儲的水也會結(jié)冰。Ishi?kawa等人曾針對這一現(xiàn)象從物理層面以數(shù)學(xué)形式描述了冰的成核速率與溫度和材料接觸角之間的關(guān)系[19]。該公式指出，溫度越低，接觸角越小則結(jié)冰的成核速率越快。這為MPL層的選用和設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的信息。

圖3 不同MPL情況電池在-7℃，-10℃，-15℃，-20℃下冷啟動電流密度和生成水含量的時(shí)序變化[14]

3 流場結(jié)構(gòu)對冷啟動性能的影響

在燃料電池的設(shè)計(jì)開發(fā)過程中，流道寬度、深度、脊寬度以及流場形式和結(jié)構(gòu)對反應(yīng)氣體濃度分布、電流密度分布、溫度分布以及生成物水濃度分布都具有重要影響。進(jìn)而也會與冷啟動性能產(chǎn)生關(guān)聯(lián)。Sant?amaria等人研究了平行流場和叉指流場對燃料電池冷啟動性能產(chǎn)生的影響，結(jié)果表明叉指型流場具有的強(qiáng)力對流效應(yīng)能夠顯著抑制低溫下冰核的形成[20]。此外，有研究表明[21]，具有壓降大和流速高特性的流場有利于電池排水性能的提升?？焖俚呐潘芰δ軌驕p緩冷啟動過程中的結(jié)冰速度，進(jìn)而提升冷啟動性能。因此，在電堆設(shè)計(jì)初期，應(yīng)將冷啟動因素也納入考慮之中，對流場結(jié)構(gòu)、參數(shù)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。

另一方面，在冷啟動過程中，電池內(nèi)部的溫度分布和局部電流密度分布一直處于持續(xù)變化之中，直到電池穩(wěn)定運(yùn)行或啟動失敗。而了解這種演化過程對深入理解冷啟動機(jī)制和設(shè)計(jì)優(yōu)化具有重要意義。同濟(jì)大學(xué)Zhu等人模擬了單通道蛇形流場（SSFF）、單通道變界面蛇形流場（SVSFF）以及2to1蛇形流場（2to1 SFF）三種PEM燃料電池在冷啟動過程中的壓力分布（圖4）和流速分布（圖5）?？梢钥闯鰡瓮ǖ雷兘孛嫔咝瘟鲌鼍哂懈叩膲毫μ荻?，壓降達(dá)到17.6 kPa，說明流道截面積沿氣體流動方向減小可有效提升壓降。而2to1蛇形流場壓力提升較小，壓降為8.2 kPa。圖5中可以看出，SSFF和SVSFF流場與2to1 SFF流場相比流速分布更加均勻且始終保持較高流速，三種流場的最高流速分別為12.6 m/s、12.3 m/s和11.7 m/s[22]。

圖4 不同陰極流場形式的氣體壓力分布[22]

圖5 不同陰極流場形式的氣體流速分布[22]

Zhu等人對使用三種不同流場的燃料電池進(jìn)行了冷啟動試驗(yàn)研究，期間采用格子PCB測試技術(shù)對電池內(nèi)部情況的演化過程進(jìn)行呈現(xiàn)[22]，如圖6所示?？梢钥闯?，在-10℃恒壓0.2 V冷啟動過程中，電流密度首先出現(xiàn)在進(jìn)氣區(qū)，然后沿流道逐漸向中間和出口區(qū)域移動，同時(shí)進(jìn)氣區(qū)的性能不斷提高。在成功的冷啟動過程中，電化學(xué)反應(yīng)不斷產(chǎn)生水和熱。此時(shí)，發(fā)熱量比結(jié)冰速率快，電池內(nèi)部溫度不斷升高。峰值電流密度從入口區(qū)持續(xù)向中間區(qū)域遷移，最后穩(wěn)定在中間區(qū)域附近。這里，電流密度分布主要集中在中部區(qū)域，且從中間區(qū)域向四周方向減小。其原因是周邊區(qū)域與環(huán)境的熱交換速率大于中間部分[23]。在圖6中還可以看出，SVSFF流場的高電流密度分布區(qū)域（中間區(qū)域）面積最大。是由于該流場壓力降大，在冷啟動過程中，電池的殘余水和冰含量最少。因此，它具有最佳的冷起動能力，且啟動時(shí)間最短，用時(shí)85 s[22]。

在該冷啟動過程中，電流密度響應(yīng)首先出現(xiàn)在氫氣入口區(qū)域，隨后出現(xiàn)在氧氣入口區(qū)域。這說明氣體入口區(qū)域是燃料電池冷啟動初期電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵區(qū)域。隨著冷啟動過程的進(jìn)行，SSFF和2to1 SFF流場氣體入口區(qū)域的性能先升后降。其原因是流場排水不佳，該區(qū)域的產(chǎn)物可能會結(jié)冰，從而阻礙了反應(yīng)氣體向催化層的擴(kuò)散。而所有流場的中間區(qū)域電流密度均大于平均流密度，氣體出口區(qū)域的電流密度則均低于平均電流密度。因此，可以認(rèn)為中部區(qū)域是決定冷啟動成敗的關(guān)鍵區(qū)域[22]。

綜上所述，流場對冷啟動性能提升的貢獻(xiàn)主要在于提升反應(yīng)氣體壓降和流速，以及增強(qiáng)空氣擴(kuò)散層對流強(qiáng)度。而在設(shè)計(jì)時(shí)對氣體入口區(qū)域和流場中間區(qū)域進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注和設(shè)計(jì)則可能有效提升燃料電池的冷啟動性能。

圖6 不同形式流場在-10℃以0.2 V恒壓成功冷啟動的電流密度分布演化情況[22]

4 預(yù)熱方式對冷啟動性能的影響

當(dāng)環(huán)境溫度極低時(shí)，如-30℃以下，車用燃料電池電堆在冷啟動之前必須通過輔助裝置進(jìn)行預(yù)熱。Hishinuma指出在無任何輔助設(shè)備時(shí)（也不帶干氣吹掃），燃料電池電堆只能在-5℃以上啟動[24]。研究者們使用過的預(yù)熱方法主要有:

（1）利用氫氧混合物發(fā)生直接催化燃燒產(chǎn)生的熱量進(jìn)行加熱，包括在電堆外部的燃燒器中進(jìn)行直接燃燒[25]和在電堆內(nèi)部的陰極側(cè)發(fā)生催化燃燒[26]。

（2）控制工作條件來提升電堆溫度，例如突然增加電流密度[27]，以及通過制造反應(yīng)物饑餓獲取額外熱量[28]。

（3）使用外部能量加熱陰極空氣[30]或者加熱冷卻液[29]。

目前，車用燃料電池的低溫冷啟動通常需要輔助電源提供能量對其進(jìn)行加熱。加熱的方式主要包括通過空氣加熱（加熱效率較低）、通過冷卻液加熱和通過端板加熱。武漢科技大學(xué)Zhigang Zhan等人，對比研究了加熱空氣、加熱冷卻液、同時(shí)加熱空氣和端板等幾種不同預(yù)熱方式對冷啟動性能的影響[30]。發(fā)現(xiàn)由

表1 電堆常用材料物理性質(zhì)與熱特性[4]

對此，Zhigang Zhan指出可以嘗試采取分組加熱的方法，按順序?qū)﹄姸褍?nèi)部的零部件進(jìn)行加熱。首先，根據(jù)材料的熱性質(zhì)和安裝位置將電堆內(nèi)部零件分成3組：

第1組包括端板、絕緣墊片和集流板；

第2組包括MEA和雙極板；

第3組包括冷卻液和冷卻系統(tǒng)。

根據(jù)分組分別對2 kW電堆（包含10片單池）和30 kW電堆（包含150片電池）從-20℃加熱到0℃時(shí)所需的能量進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果如表2所示。這里對應(yīng)的冷卻液體積分別為5 L和15 L。從表2中可以看出，隨著電堆尺寸的增加，MEA和雙極板升溫所需能量占總能量的比例顯著增加。因此，應(yīng)該考慮提升反應(yīng)生成熱占加熱總能量的比例。一方面，能夠減少啟動時(shí)間，另一方面，可以減少溫度分布不均對MEA的損害于空氣的比熱較低，使用58 L/min流量的30℃的干空氣將2 kW電堆溫度由-10℃提高到-5℃需要時(shí)間為1 850 s。而使用20℃的冷卻液以5 L/min的流量加熱，僅需要80 s。這里需要注意的是冷卻液被2 kW功率加熱器從-10℃加熱到20℃需要350 s。同時(shí)加熱空氣和端板的情況，電堆溫度從-10℃提高到-5℃需要180 s，從-20℃加熱到-5℃需要380 s。

在低溫環(huán)境下，電堆的快速加熱在需要消耗大量能量的同時(shí)，也要求電堆內(nèi)部材料具有極高的傳熱速率。而傳熱速率與電堆零部件的比熱容和質(zhì)量有關(guān)，電堆常用材料和部件的熱特性如表1所示[4]?？梢姶呋瘜雍唾|(zhì)子交換膜都具有很高的比熱容，因此，可以預(yù)見的是，如果加熱溫度不均勻，就會導(dǎo)致該部位溫度分布產(chǎn)生巨大差異，極有可能導(dǎo)致退化和失效的發(fā)生。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4,31]，快速加熱導(dǎo)致的電堆內(nèi)部各單體之間以及單體膜電極各區(qū)域之間的溫度分布不均是當(dāng)前面臨的主要問題之一。而多次加熱之后容易導(dǎo)致電堆內(nèi)部材料的退化和整體性能損失。影響。嘗試首先通過加熱空氣將MEA溫度提升到一個(gè)可以發(fā)生反應(yīng)的溫度，然后通過加熱空氣和端板逐漸提升組1和組3的溫度。按照這個(gè)思路，作者將電堆從-20℃啟動加熱至24℃所需的時(shí)間由720 s縮短至650 s，將反應(yīng)熱占總能量的比例由1.5%提升至18.1%[30]。

表2 電堆從-20℃加熱到0℃以上所需熱量[30]

5 總結(jié)

冷啟動問題是制約燃料電池汽車在高寒地區(qū)應(yīng)用的重要技術(shù)瓶頸。

本文簡要介紹了車用燃料電池冷啟動技術(shù)的研究歷程和未來的技術(shù)目標(biāo)。從電堆設(shè)計(jì)和優(yōu)化的角度，結(jié)合近年來國內(nèi)外相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)，深入解析了微孔層（MPL）、流場形式以及冷啟動預(yù)熱方式對燃料電池冷啟動性能的影響。指出使用接觸角較大的微孔層、使用具有高流速、高壓降和高對流的流場結(jié)構(gòu)和采用分組、分階段預(yù)熱策略能夠有效提升燃料電池的冷啟動性能。為燃料電池電堆設(shè)計(jì)和開發(fā)工作提供了思路及參考依據(jù)。