硅鉬黃分光光度法測(cè)定酸浸液中高濃度膠體二氧化硅含量

沈罕琦 朱睿 張佳楠 徐紅勝 施志展 孫旻佳 黃煜玫

摘? ? 要：探究用NaHCO3作為解聚劑、鉬酸銨為顯色劑測(cè)定高濃度酸性膠體二氧化硅含量的分光光度法，該方法是經(jīng)典鉬黃法的一種改進(jìn)。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中最佳攪拌破碎時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間、顯色酸度、顯色溫度、顯色時(shí)間，且明確實(shí)驗(yàn)的pH值和攪拌破碎程度（時(shí)間）需要嚴(yán)格控制。pH值為1.25（±0.05），二氧化硅質(zhì)量濃度在12.5～150 mg/L范圍內(nèi)，選擇吸收波長(zhǎng)為410 nm，測(cè)定結(jié)果符合朗伯比爾定律;所建立的經(jīng)典鉬黃法線性回歸方程的R2=0.999 7，加標(biāo)回收率在102.5%～111.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.7%（n=5）;以NaHCO3作為解聚劑的改進(jìn)鉬黃法線性回歸方程的R2=0.999 4，加標(biāo)回收率在95.7%～97.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%（n=5）。

關(guān)鍵詞：酸浸液;高濃度;膠體二氧化硅;硅鉬黃;分光光度法

中圖分類(lèi)號(hào)：O657.3? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-7394（2019）06-0059-07

工業(yè)上采用常規(guī)酸浸工藝處理金屬硅酸鹽礦時(shí)，可溶硅以偏硅酸根、正硅酸根、雙正硅酸根形態(tài)存在，并以硅酸形式隨金屬離子進(jìn)入浸出液[1-4]。若硅酸濃度過(guò)大，那么在酸性溶液中易發(fā)生聚合反應(yīng)且不穩(wěn)定，會(huì)形成難以過(guò)濾的膠體二氧化硅，增加浸出液的過(guò)濾難度和金屬的物理?yè)p失[2-4]，這也一直是工業(yè)生產(chǎn)中存在的難題。研究發(fā)現(xiàn)，膠體二氧化硅的含量影響浸出液的過(guò)濾速率[5-6]。因此，在酸浸體系中對(duì)膠體二氧化硅含量快速、準(zhǔn)確地測(cè)定至關(guān)重要，且對(duì)指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)有重大意義。

目前，二氧化硅的分析測(cè)定方法[7]主要有重量法、氟硅酸鉀滴定法、分光光度法等。應(yīng)用最廣泛的是分光光度法，其中硅鉬藍(lán)分光光度法[7-8]、硅鉬黃分光光度法[9]均可以應(yīng)用于二氧化硅含量的研究。在研究酸性膠體二氧化硅的過(guò)程中，需要對(duì)膠體進(jìn)行解聚，將膠體二氧化硅轉(zhuǎn)化為可溶性二氧化硅，并與鉬酸銨反應(yīng)形成硅鉬酸鹽絡(luò)合物，進(jìn)行顯色測(cè)定。應(yīng)用于此方法的傳統(tǒng)解聚劑為氟化物，膠體通過(guò)氟離子的絡(luò)合作用生成SiF62-，從而達(dá)到解聚的目的[9]。而在簡(jiǎn)單的中水體系中，有以NaHCO3為解聚劑，蒸汽浴消化1 h來(lái)實(shí)現(xiàn)解聚測(cè)總硅的目的，相較于氟化物解聚經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單，但其具體的解聚原理未可知[10]。

所以，本研究探索以NaHCO3為解聚劑代替經(jīng)典鉬黃法中氟化物，從而改進(jìn)分析方法，應(yīng)用于酸性體系高濃度膠體二氧化硅含量分析，并與經(jīng)典鉬黃法進(jìn)行比較。同時(shí)，對(duì)二氧化硅分析測(cè)定過(guò)程中攪拌破碎膠體時(shí)間、解聚反應(yīng)時(shí)間、顯色酸度、顯色時(shí)間、顯色溫度等進(jìn)行考察，測(cè)量其變化對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度的影響。

1? ? 試驗(yàn)部分

1.1? 儀器與試劑

YP20002型電子天平（常州市衡正電子儀器有限公司）;HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國(guó)華電器有限公司）;JJ-1A數(shù)顯測(cè)速電動(dòng)攪拌器（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司）;PHS-3E雷磁pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）;752 N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）。

所有化學(xué)試劑均為分析純，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程使用去離子水。0.5 g/L二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液;NaHCO3溶液（97 g/L，避光保存）;Na2CO3溶液（200 g/L，避光保存）;鉬酸銨溶液（100 g/L）;NaF溶液（20 g/L）;硼砂溶液（50 g/L）;草酸溶液（75 g/L，避光保存）;無(wú)水乙醇;硫酸（1+1）。

1.2? 試驗(yàn)步驟

由于試驗(yàn)中所用膠體膠凝比較完全，所以在對(duì)樣品進(jìn)行分析時(shí)，無(wú)法對(duì)大塊果凍狀的膠體進(jìn)行準(zhǔn)確的量的劃分，需要在4 mL的塑料小管中進(jìn)行制樣來(lái)定量分析。本實(shí)驗(yàn)樣品中理論二氧化硅含量為21.14 g/L。

將制得的膠體二氧化硅全部轉(zhuǎn)移至250 mL聚四氟乙烯燒杯中，用藥勺進(jìn)行預(yù)破碎，加去離子水20 mL，放入50 ℃的水浴鍋中加熱攪拌破碎膠體25 min后取出，補(bǔ)加去離子水100 mL，用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至7（±0.2），放入50℃恒溫水浴鍋中水浴加熱，攪拌裝置攪拌，反應(yīng)40 min后取出，冷卻至室溫，定容至200 mL（實(shí)驗(yàn)中所有的攪拌，轉(zhuǎn)速均為250～300 r/min）。

取 1 mL已解聚的待測(cè)溶液于250 mL聚乙烯燒杯中，加去離子水至10 mL，用H2SO4（1+1）調(diào)節(jié)pH至1.25（±0.05）;加入2.5 mL乙醇和3 mL鉬酸銨溶液，于25 ℃恒溫水浴鍋中避光顯色12 min，加入1 mL草酸溶液，去離子水定容至100 mL，搖勻;用1 cm比色皿，以試劑空白作為參比液，于波長(zhǎng)410 nm處測(cè)定其吸光度。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 吸收波長(zhǎng)的選擇

經(jīng)典鉬黃法的吸收波長(zhǎng)為410 nm[9]。試驗(yàn)中，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比色測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)鉬黃法在吸收波長(zhǎng)為410 nm處測(cè)得的結(jié)果仍很穩(wěn)定，所以本試驗(yàn)依然沿用原波長(zhǎng)410 nm。

2.2? 解聚試驗(yàn)

2.2.1 攪拌破碎時(shí)間

本文探究的NaHCO3解聚方法基于正硅酸聚合原理，即在硅酸濃度較大的酸性溶液中正硅酸會(huì)發(fā)生聚合作用生成聚合硅酸[11]，探究酸性膠體二氧化硅是否存在一個(gè)非自發(fā)的逆反應(yīng)使得其由凝膠（膠體）轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z（觸變作用）[12]，即通過(guò)稀釋、攪拌加熱而解聚。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，存放在聚乙烯瓶中已經(jīng)解聚過(guò)的解聚樣，在放置一段時(shí)間后，瓶底會(huì)出現(xiàn)少量重新聚集的絮狀物，取出加溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后，絮狀物消失。此現(xiàn)象符合膠體分類(lèi)[13]中可逆膠體體系的說(shuō)明。試驗(yàn)中，攪拌破碎時(shí)間決定了膠體的破碎程度，影響后續(xù)調(diào)節(jié)pH值所需NaHCO3的用量，是解聚能否完全的關(guān)鍵，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響很大，所以對(duì)于膠體的破碎程度尤其要關(guān)注。

試驗(yàn)中，設(shè)定攪拌破碎時(shí)間為10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，其他條件與試驗(yàn)方法一致，測(cè)定其吸光度。由圖1可知，攪拌破碎時(shí)間在20～30 min時(shí)，吸光度值趨于穩(wěn)定，所以實(shí)驗(yàn)選擇攪拌破碎時(shí)間為25 min。

2.2.2解聚反應(yīng)時(shí)間

研究發(fā)現(xiàn)，溶液的PH值越接近中性，生成凝膠穩(wěn)定性越差[14]。所以，在后面的解聚反應(yīng)中，已解聚的膠體難以再次聚合，或者說(shuō)聚合的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定會(huì)在加溫?cái)嚢璺磻?yīng)中被破壞。解聚后，由于碳酸氫鈉是強(qiáng)電解質(zhì)，而溶膠對(duì)電解質(zhì)十分敏感，當(dāng)加入少量鹽類(lèi)就能使溶膠聚成[15]，所以，在解聚反應(yīng)時(shí)對(duì)用于調(diào)節(jié)pH值的NaHCO3的量要十分嚴(yán)格控制，不能過(guò)多，當(dāng)然也不能過(guò)少，否則無(wú)法達(dá)到完全解聚的效果。預(yù)試驗(yàn)中，探索NaHCO3的量時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH值調(diào)節(jié)在6.8以下或者在7.5以上都無(wú)法得到澄清透明的解聚液，所以本試驗(yàn)選擇將pH值調(diào)節(jié)至中性7（±0.2）。

試驗(yàn)中，改變解聚反應(yīng)時(shí)間為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，其他條件與試驗(yàn)方法一致，測(cè)定其吸光度。由圖2可知，在解聚反應(yīng)時(shí)間為20～40 min時(shí)，吸光度值呈現(xiàn)上升趨勢(shì);在40～60 min之間，吸光度值趨于穩(wěn)定。所以，選擇實(shí)驗(yàn)的最佳解聚反應(yīng)時(shí)間為40 min。

忽略人工時(shí)間，經(jīng)典鉬黃法解聚處理的時(shí)間為30 min，改進(jìn)鉬黃法解聚處理的時(shí)間為65 min。

2.3? 顯色試驗(yàn)

2.3.1 顯色酸度

試驗(yàn)中調(diào)節(jié)的顯色酸度下，硅鉬酸鹽絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)為β-異構(gòu)體，β-異構(gòu)體在pH值為0.8～2.5范圍內(nèi)形成[16]。試驗(yàn)改變調(diào)節(jié)酸度pH的值為0.8、1.0、1.2、1.4、1.6，其他條件與試驗(yàn)方法一致，考察不同pH值下硅鉬黃的生成情況。由圖3可知，在pH值為0.8時(shí)，測(cè)量值偏低，0.8～1.2時(shí)吸光度值呈上升趨勢(shì)，1.2～1.4時(shí)吸光度值趨于穩(wěn)定，1.4～1.6時(shí)吸光度值有下降趨勢(shì)。由此可以看出，酸度的高低對(duì)硅鉬黃的生成會(huì)造成很大影響，pH值越大，生成的硅鉬黃越不穩(wěn)定，使測(cè)定結(jié)果偏低;pH值越小，相同顯色時(shí)間下硅鉬黃越難生成，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。所以，試驗(yàn)選擇的顯色酸度為pH=1.25 （±0.05）。

2.3.2 顯色時(shí)間及溫度

溫度對(duì)試驗(yàn)的影響較大，控制室溫為25 ℃。若溫度低于25 ℃，一定時(shí)間下顯色不完全，測(cè)量值偏低[8]，所以顯色溫度選擇為25 ℃。試驗(yàn)中，改變顯色時(shí)間為4 min、6 min、8 min、10 min、12 min，溫度嚴(yán)格控制，其他條件與試驗(yàn)方法一致，測(cè)定其吸光度。由圖4可知，顯色時(shí)間過(guò)短，顯色不完全。在此試驗(yàn)條件下，10～12 min顯色基本完全，所以顯色時(shí)間選擇12 min。

2.4? 工作曲線

分別移取0.5 g/L的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、0.25 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL于250 mL聚乙烯瓶中，按改進(jìn)分析方法和原始硅鉬黃法分別進(jìn)行顯色測(cè)定。在12.5～150 mg/L范圍內(nèi)，符合朗伯-比爾定律，濃度與吸光度呈線性關(guān)系，建立了改進(jìn)方法的線性方程：A=0.002 72C+0.000 56，R2=0.999 4，如圖5;原始硅鉬黃法的線性方程：A= 0.002 47C-0.000 81，R2=0.999 7，如圖6。該線性方程具有較好的線性相關(guān)性，滿(mǎn)足吸光度測(cè)量的要求。

2.5? 樣品數(shù)據(jù)分析

按照經(jīng)典硅鉬黃法和改進(jìn)方法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定5次，考察方法重復(fù)性，如表1所示。

對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，考察方法的準(zhǔn)確度，如表2、表3所示。

3? ? 結(jié)論

在本試驗(yàn)操作條件下，NaHCO3確實(shí)能較好地對(duì)膠體二氧化硅進(jìn)行解聚，但可能仍存在少量膠體二氧化硅未被解聚或者在操作過(guò)程中不可避免的損失。兩種分析方法均受環(huán)境的影響極大，室溫的改變也會(huì)影響其測(cè)定的結(jié)果，所以方法的重現(xiàn)性都不好。相比之下，改進(jìn)方法重復(fù)性?xún)?yōu)于經(jīng)典硅鉬黃法，準(zhǔn)確度較好，以NaHCO3代替氟化物解聚，雖然分析時(shí)間上較長(zhǎng)，但是有效地減少了試驗(yàn)試劑的使用，降低了試驗(yàn)成本，而且避免了分析過(guò)程中氟化物對(duì)試驗(yàn)操作者的毒害作用。其劣勢(shì)在于：試驗(yàn)對(duì)操作的要求比較高，調(diào)節(jié)pH值、溫度以及膠體的攪碎程度都要嚴(yán)格控制，不然不能達(dá)到應(yīng)有的解聚效果。經(jīng)試驗(yàn)中準(zhǔn)確度、精密度驗(yàn)證，改進(jìn)硅鉬黃法可用于膠體二氧化硅的測(cè)定，對(duì)解決工業(yè)生產(chǎn)上的問(wèn)題有一定的幫助。

參考文獻(xiàn)：

[1] 朱屯.現(xiàn)代銅濕法冶金[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2002.

[2] 梅光貴，王德潤(rùn)，周敬元，等. 濕法煉鋅學(xué)[M]. 長(zhǎng)沙： 中南大學(xué)出版社，2001.

[3] 楊大錦，朱華山，陳加希. 濕法提鋅工藝與技術(shù)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2006.

[4] 馬榮駿. 濕法冶金原理[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

[5] LLER? R K. The chemistry of silica[M].NewYork：Wiley-Interscience Publication，1979.

[6] BERGNA? H E. The colloid chemistry of silica[M].Washington： American Chemical Society，1994.

[7] 符斌.有色冶金分析手冊(cè)[M].北京：冶金工業(yè)出版社， 2004.

[8] YANG Hailong，LI Cunxiong ， WEI Chang ， et al. Molybdenum blue? pHotometry? ?method for the determination of colloidal silica and soluble silica in Leaching solution[J].Analytical Methods，2015，7（13）：5462-5467.

[9] 何歡，張旭，沈慶峰，等.硅鉬黃分光光度法測(cè)定銅渣酸浸液中二氧化硅[J].分析實(shí)驗(yàn)室， 2016，35（2）：176-179.

[10] 趙菁，任建國(guó)，馬玉錄.中水膠體硅分析方法的改進(jìn)[J].內(nèi)蒙古石油化工，2012（16）：78.

[11] 張建珍，王錦榮，劉家齊. 聚合硅酸解聚-硅鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定礦石中二氧化硅[J]冶金分析， 2010，30（9）：65.

[12] 沈鐘，王果庭.膠體與表面化學(xué)[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 1997.

[13] COHEN STUART M A.膠體科學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社， 2012.

[14] 劉紅，邵俊，梁晶，等.提高聚硅酸穩(wěn)定性的研究[J].工業(yè)水處理， 2005，25（10）：29-31.

[15] 陳宗淇，戴閩光.膠體化學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社， 1984.

[16] GRASSHOF K，EHRHARDT M，KREMLING K.Methods of Seawater Analysis[M].Weinheim：VerlagChemie，1983.

責(zé)任編輯? ? 祁秀春