不同電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸吸附–解吸的影響①

黃惠群, 曾和平, 張健瑜, 李燦

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不同電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸吸附–解吸的影響①

黃惠群1,2, 曾和平1*, 張健瑜1, 李燦1

(1 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 昆明 650500；2廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所, 廣州 510650)

本文研究了NaCl、Na2SO4、Na3PO43種背景電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸吸附和解吸的影響。結(jié)果表明：在這3種背景電解質(zhì)作用下，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率隨著加入液腐殖酸濃度的增加而增加，但是增加速度逐漸變緩。3種背景電解質(zhì)相比，NaCl中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率均為最高，吸附量范圍為0.13 ~ 6.10 mg/g，吸附率范圍為25.40% ~ 87.14%。隨著加入液腐殖酸濃度的增加，吸附態(tài)腐殖酸的解吸量逐漸增加，解吸率逐漸減小。3種背景電解質(zhì)相比，Na2SO4中牛糞生物質(zhì)炭吸附的腐殖酸的解吸量最高，解吸量范圍為0.15 ~ 0.78 mg/g。加入液腐殖酸濃度為140 mg/L，3種背景電解質(zhì)中牛糞生物質(zhì)炭吸附的腐殖酸的解吸量均達到最大值，解吸量的大小順序為Na2SO4>Na3PO4>NaCl。Na3PO4對腐殖酸的解吸率影響最大，解吸率范圍為17.24% ~ 90.55%，NaCl對腐殖酸的解吸率影響最小，解吸率范圍為8.22% ~ 53.54%。用Langmuir擬合3種背景電解質(zhì)中腐殖酸的等溫吸附曲線和等溫解吸曲線，其相關(guān)系數(shù)都達到顯著水平。研究結(jié)果揭示了不同背景電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭吸附和解吸腐殖酸的影響，可為土壤保土保肥提供理論參考。

電解質(zhì)；牛糞生物質(zhì)炭；腐殖酸；吸附；解吸

土壤養(yǎng)分主要來源于土壤腐殖質(zhì)，土壤腐殖質(zhì)對土壤的物理、化學(xué)、生物學(xué)性質(zhì)都有重要影響，是土壤肥力指標之一[1]。腐殖質(zhì)是土壤有機質(zhì)的主體[2]，其組成和性質(zhì)隨生物氣候條件不同而存在顯著差異[3-4]。一般來說，土壤腐殖質(zhì)主要由胡敏酸、富啡酸和胡敏素所組成，其中胡敏酸和富啡酸總稱為腐殖酸(HA)。腐殖酸(HA)的流失是土壤侵蝕導(dǎo)致土壤養(yǎng)分流失和土壤肥力下降的關(guān)鍵問題。減少腐殖酸(HA)流失，對保障土壤肥力至關(guān)重要。近年來，生物質(zhì)炭(Biochar)在國內(nèi)外關(guān)注度廣泛提高，它是秸稈、稻殼、木屑等農(nóng)業(yè)廢料或生活垃圾在低氧或缺氧條件下，經(jīng)熱解炭化產(chǎn)生的一類高度芳香化的難溶性固態(tài)物質(zhì)[5]。生物質(zhì)炭是一種新型吸附劑[6]，對腐殖酸有較好的吸附作用。經(jīng)研究表明，生物質(zhì)炭有較大的比表面積，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達且有較高的電荷密度[7]，可以提高土壤孔隙度和土壤保土保肥能力[8-9]，還能提高對養(yǎng)分的吸附能力[10]。

到目前為止生物質(zhì)炭對氮、磷等營養(yǎng)組分吸附和解吸研究較多[11-14]，但對于生物質(zhì)炭中腐殖酸(HA)吸附–解吸的研究還較少。在龍川江流域地帶牛糞大量堆積，如何處置牛糞，對去資源化和再利用有待解決。因此，本文以牛糞為原料制備生物質(zhì)炭，研究不同的背景電解質(zhì)(NaCl、Na2SO4和Na3PO4)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸(HA)吸附–解吸的影響，為提高腐殖酸(HA)利用率提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

本試驗以牛糞為生物質(zhì)炭的制備原料，供試牛糞來自云南省楚雄州牟定縣龍豐村旱地。生物質(zhì)炭制備方法：牛糞經(jīng)風(fēng)干，破碎至2 ~ 4 cm，裝入鋁盒中，放入可編輯氣氛保護箱式爐(SRJX-4-13，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)，在通入氮氣保護的情況下，以8 ℃/min的速率升溫，熱解溫度為600 ℃，慢速熱解2.5 h。隨爐自然冷卻至室溫后取出，研缽研磨，過100目篩，貯存。

1.2 腐殖酸溶液的配制

稱取1 g的商品HA(生化試劑)，加入一定量的去離子水和NaOH溶液使其逐漸溶解，配制成1 L的HA溶液，放置24 h，再用HCl調(diào)節(jié)pH為7，過0.45 μm濾膜后待用。取10 ml儲備液，進行總有機碳(TOC)含量的測定，并以TOC含量表示HA含量，配制成HA儲備液，于冰箱中冷藏備用。

1.3 試驗方法

1.3.1 等溫吸附試驗 稱取過0.2 mm的牛糞生物質(zhì)炭0.5 g于離心管中并稱重(1)，按照1︰25的樣液比分別將含腐殖酸為0、10、20、40、60、80、100、120、140 mg/L的溶液25 ml(分別以0.01 mol/L的NaCl、Na2SO4、Na3PO4作背景電解質(zhì)，再加幾滴氯仿以防止微生物繁殖)，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為7，放于25 ℃ 恒溫箱中持續(xù)振蕩24 h，于8 000 r/min條件下離心10 min并過濾，測定濾液中的腐殖酸濃度并計算含量，每個處理3次重復(fù)，在UV254下測其吸光度[15]。

1.3.2 等溫解吸試驗 取濃度為10、20、40、60、80、100、120、140 mg/L的上述樣品，將含有分離出上清液的離心管稱重(2)，計算殘留液中含腐殖酸量(2-1)，然后分別加入0.01 mol/L的NaCl、Na2SO4、Na3PO4溶液25 ml，放置于25 ℃ 恒溫箱中持續(xù)振蕩24 h，于8 000 r/min條件下離心10 min，傾倒上清液并過濾，測定上清液腐殖酸濃度。根據(jù)吸附平衡后的濃度、殘留液體積計算腐殖酸的解吸量。每個處理3次重復(fù)。

1.4 測定方法

生物質(zhì)炭表面形態(tài)結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(SSX-550，日本島津)進行觀察測定；生物質(zhì)炭元素含量采用元素分析儀(Vario Macro cube，德國Elementar)及EDS元素分析儀分別對C、N、O和Ca、K、Fe等元素測定；生物質(zhì)炭比表面積和孔隙度/孔徑分別采用BET單點法用004A型BET氮吸附比表儀進行測定和全自動快速中孔/微孔分析儀(ASAP2020，天津港東科技股份有限公司)進行測定；腐殖酸濃度采用紫外可見分光光度計進行測定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

按下列公式計算吸附量、解吸量和解吸率：

吸附量(mg/g) = (初始濃度–平衡濃度)×溶液體積/稱樣質(zhì)量

解吸量(mg/g) = 解吸液濃度×解吸液體積/稱樣質(zhì)量

解吸率(%) = 解吸量/吸附量×100%

數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 2010整理，用SPSS19.0軟件進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 牛糞生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 掃描電鏡和元素含量分析 本試驗設(shè)定的600 ℃熱解溫度條件下燒制成牛糞生物質(zhì)炭，生物質(zhì)炭材料吸附腐殖酸與其本身的結(jié)構(gòu)和元素組成相關(guān)，為此本試驗對牛糞生物質(zhì)炭進行SEM元素分析及EDS元素組成分析，并和牛糞進行了對比分析(表1)。從表1可以看出，牛糞生物質(zhì)炭和牛糞的幾種元素進行對比，牛糞生物質(zhì)炭中Fe比牛糞增加了7.28%，可促進腐殖酸在土壤中吸附，減少其流失。牛糞生物質(zhì)炭中的鹽基離子Ca2+和K+分別比牛糞增加了10.77% 和96.35%，這些鹽基離子的增加有助于改善土壤肥力[16]。

從圖1牛糞生物質(zhì)炭的掃描電鏡圖可以看出：熱解溫度升高，生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)增加，且生物質(zhì)炭表面的粗糙、分層程度越明顯，這是由于牛糞在熱解過程中，有機質(zhì)不斷分解、消耗，因此在生物質(zhì)炭表面結(jié)構(gòu)上留下了較多的孔，從而使得生物質(zhì)炭整體疏松多孔；生物質(zhì)各組分的熱解所需溫度不一樣，導(dǎo)致生物質(zhì)炭表面孔隙結(jié)構(gòu)各異且排列不規(guī)則，熱解溫度越高，損失的組分越多，表面就越粗糙[17]。相對而言牛糞管狀結(jié)構(gòu)非常少，并且管狀結(jié)構(gòu)容易被其他的物體所堵塞，孔徑比較小，孔洞也比較少，不利于吸附。

表1 元素分析及EDS元素組成分析表(%)

2.1.2 比表面積、孔徑、孔容分析 比表面積和孔容/孔徑是影響生物質(zhì)炭吸附性能的關(guān)鍵因素。生物質(zhì)炭的比表面積與生物質(zhì)原料和制備條件相關(guān)，研究表明大多數(shù)生物質(zhì)炭的比表面積在0.1 ~ 410 m2/g之間。表2中的數(shù)據(jù)是本實驗制備的牛糞生物質(zhì)炭比表面積等結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，牛糞生物質(zhì)炭BET比表面積約為13.168 m2/g，單點吸附總體積約為2.28 ×10-2cm3/g，t-Plot微孔比表面積4.369 m2/g，t-Plot微孔體積1.82×10–3cm3/g，平均孔徑6.628 nm。BET比表面積和單點吸附總孔體積可以表征生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達程度，t-Plot微孔比表面積和t-Plot微孔體積表征生物質(zhì)炭微孔結(jié)構(gòu)的分布狀況即微孔吸附的性能。上述數(shù)據(jù)與相關(guān)文獻數(shù)據(jù)無明顯差異[18]，結(jié)合電鏡圖片，牛糞生物質(zhì)炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、吸附性能，可以滿足吸附腐殖酸的需要，有利于土壤肥力的提高。

圖1 牛糞生物質(zhì)炭與牛糞的SEM結(jié)構(gòu)掃描圖(5 000倍)

表2 牛糞生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積參數(shù)

2.2 牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率的影響

在不同背景電解質(zhì)條件下，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附呈現(xiàn)不同的特征，從表3可以看出：NaCl、Na2SO4、Na3PO43種背景電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸都有較大的吸附量；對同種背景溶液而言，隨著加入液中腐殖酸濃度增加，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量逐漸增加，吸附率從剛開始的快速增加，到后面緩慢增加，直至達到飽和吸附量。3種背景溶液的化學(xué)組成不同，導(dǎo)致背景電解質(zhì)中的離子不同，因此牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附作用存在差異。在加入液為低濃度(10 ~ 20 mg/L)時，Na2SO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率最大，分別為0.17 ~ 0.62 mg/g、35.20% ~ 62.00%；NaCl中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率其次，分別為0.13 ~ 0.60 mg/g、25.4% ~ 60.00%；Na3PO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率最小，分別為0.12 ~ 0.37 mg/g、12.00% ~ 37.00%。在加入液濃度為中高濃度(40 ~ 120 mg/L) 時，3種背景電解質(zhì)相比，NaCl中牛糞生物炭質(zhì)對腐殖酸的吸附量和吸附率最大，其次是Na2SO4，最后是Na3PO4。在加入液為高濃度(140 mg/L)時，NaCl、Na2SO4、Na3PO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸吸附量達到最大，吸附率也達到最大，吸附量范圍為4.36 ~ 6.10 mg/g，吸附率范圍為62.28% ~ 87.14%。3種背景電解質(zhì)相比，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸最大吸附量和吸附率存在顯著的差異，NaCl中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率最大，分別為6.10 mg/g、87.14%，均為Na3PO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸吸附的1.40倍；Na2SO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率其次，分別為5.89 mg/g、84.14%，均為Na3PO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸吸附的1.35倍；Na3PO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率最小。

2.3 牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的解吸量和解吸率的影響

將3種背景電解質(zhì)對腐殖酸的解吸量與加入腐殖酸濃度作等溫解吸曲線，牛糞生物質(zhì)炭吸附的腐殖酸只有部分被解吸下來，而且隨著加入腐殖酸濃度的增加，解吸量也隨之增加。由表4可知，在腐殖酸濃度為10 ~ 60 mg/L時，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的解吸量增加迅速，有可能Cl–、SO2– 4、PO3– 4與腐殖酸競爭牛糞生物質(zhì)炭的吸附位點，Cl–、SO2– 4、PO3– 4能把吸附在牛糞生物質(zhì)炭的腐殖酸給替換出來，3種背景電解質(zhì)相比，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的解吸量的大小順序為SO2– 4> PO3– 4>Cl–，最大的SO2– 4是最小的Cl–的1.56倍。在腐殖酸濃度大于60 mg/L時，3種背景電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸的解吸量增加放緩；在腐殖酸濃度為80 ~ 100 mg/L時，在SO2– 4和PO3– 4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的解吸量相近，變化范圍分別為0.67 ~ 0.70 mg/g，0.59 ~ 0.66 mg/g，在Cl–中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的解吸量為0.37 ~ 0.43 mg/g；在腐殖酸濃度為120 ~ 140 mg/L時，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的解吸量的大小順序為SO2– 4>PO3– 4>Cl–，這3種離子中牛糞生物質(zhì)炭吸附的腐殖酸的解吸量達到最大值。

表3 不同電解質(zhì)對腐殖酸的吸附特征

表4 不同電解質(zhì)對腐殖酸的解吸特征

腐殖酸的解吸率能反映Cl–、SO2– 4、PO3– 4對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸解吸的活性，更能反映出腐殖酸的解吸特征。由表4可知，隨著加入腐殖酸濃度增加，在Cl–、SO2– 4、PO3– 4中牛糞生物質(zhì)炭吸附的腐殖酸的解吸率從一個較大值逐漸減小并趨于穩(wěn)定。在腐殖酸濃度為10 ~ 80 mg/L時，下降幅度較大，其中在PO3– 4中，下降幅度達到67.02%?？傮w而言，在低中腐殖酸濃度時，SO2– 4和PO3– 4中牛糞生物質(zhì)炭吸附的腐殖酸的解吸率較大，而Cl–中牛糞生物質(zhì)炭吸附腐殖酸的解吸率相對偏小。在腐殖酸濃度大于80 mg/L時，在Cl–、SO2– 4、PO3– 4中牛糞生物質(zhì)炭吸附的腐殖酸的解吸率逐漸減小并趨向于穩(wěn)定。一般來說，解吸率的大小由吸附強度的高低所決定的，吸附強度越大，解吸率越小，吸附強度越小，解吸率越大，吸附強度的大小順序為Cl–> SO2– 4>PO3– 4。在低中高腐殖酸濃度下，Cl–、SO2– 4、PO3– 4對牛糞生物質(zhì)炭的吸附態(tài)腐殖酸具有較好的有效性，其中Cl–對牛糞生物質(zhì)炭中的吸附態(tài)腐殖酸有效性最高。3種離子中牛糞生物質(zhì)炭吸附的腐殖酸的最高解吸率和最低解吸率的大小順序都為PO3– 4>SO2– 4>Cl–，其極差值分別為73.31%、73.59%、45.32%。通過上述證明了在低中高腐殖酸濃度中SO2– 4、PO3– 4對牛糞生物質(zhì)炭吸附腐殖酸的解吸率影響較大，相對而言Cl–的影響較小，Cl–相對于SO2– 4、PO3– 4作用下牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸有較大的吸附性。

2.4 牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的等溫吸附解吸方程

以牛糞生物質(zhì)炭在不同濃度下所得的平衡液濃度為橫坐標，平衡液濃度與吸附量、解吸量的比值分別為縱坐標做Langmuir和Freundlich方程擬合的等溫吸附和等溫解吸結(jié)果見表5。擬合度2(Langmuir)>2(Freundlich)>0.937，由此可見，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附以單層分子不均勻吸附模式為主，同時也存在著多層分子吸附。根據(jù)方程計算牛糞生物質(zhì)炭吸附腐殖酸的平衡參數(shù)L均小于1 (0.194 ~ 0.984)，說明牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附為有利吸附，而且隨著初始濃度的增加，平衡參數(shù)減小，說明提高初始濃度有利于牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附。

表5 不同電解質(zhì)對腐殖酸的等溫吸附方程擬合參數(shù)

將擬合的結(jié)果和所得的表征吸附和解吸特性的參數(shù)列表6，可見Langmuir方程能很好地擬合3種背景電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸吸附和解吸的過程，其相關(guān)系數(shù)分別為0.948 ~ 0.991，0.892 ~ 0.970，均達到顯著水平。在Langmuir吸附方程參數(shù)中，m為最大吸附量，反映了不同背景電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸吸附的差異以及吸附潛力，m值的大小順序為NaCl>Na2SO4>Na3PO4，NaCl的最大，為25.814 mg/g；Na3PO4的最小，為9.852 mg/g，兩者相差2.62倍。L則反映的是與吸附結(jié)合能有關(guān)的常數(shù)，具有吸附強度的意義。假如L值越大，說明固體對腐殖酸的吸附速率相對最大，解吸速率相對較小。最大緩沖容量(MBC)為L與m的乘積，能綜合吸附量與強度因子的綜合參數(shù)，表示固體對養(yǎng)分的吸附特性。MBC越大，吸附能力越強；MBC越小，吸附能力越弱。不同背景電解質(zhì)的MBC值在0.158 ~ 0.490之間，大小順序為NaCl>Na2SO4> Na3PO4。

表6 不同電解質(zhì)對腐殖酸的等溫解吸方程擬合參數(shù)

在Langmuir解吸方程中，m為最大解吸量，反映了牛糞生物質(zhì)炭在一定溫度、電解質(zhì)等試驗條件下，對吸附的腐殖酸的解吸量達到最大限值，與最大吸附量(m)值相近，大小順序為Na3PO4>Na2SO4> NaCl，Na3PO4的m最大，為0.992 mg/g，NaCl的m最小，為0.593 mg/g。L值為解吸平衡常數(shù)，其大小能在某種程度上反映生物質(zhì)炭對吸附的腐殖酸解吸能力的強弱。Na2SO4的L值最大，為0.037，Na3PO4的L值最小，為0.021。最大緩沖容量(MBC)為L與m的乘積，可以用來表征電解質(zhì)對解吸能力的影響。通過Langmuir解吸方程擬合表明，3種背景電解質(zhì)對腐殖酸的解吸能力不同，即使Na3PO4的解吸量最大，但是解吸能力不如Na2SO4。因為解吸量大并不代表電解質(zhì)對腐殖酸的解吸能力強，最大解吸量(m)僅僅是電解質(zhì)對腐殖酸的容量因子，而最大緩沖容量(MBC)是綜合了強度和容量因子，能更好地反映電解質(zhì)對腐殖酸的解吸能力。

3 討論

由結(jié)果分析可知，牛糞生物質(zhì)炭吸附符合Langmuir吸附曲線，這與朱志平等[19]研究碳納米管吸附腐植酸的動力學(xué)、熱力學(xué)及機理研究相似，以單層分子吸附為主，多層分子為輔，平衡參數(shù)L<1，為有利吸附。NaCl、Na2SO4和Na3PO43種背景電解質(zhì)對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸的吸附和解吸影響不同。隨著腐殖酸的濃度增加，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和解吸量增加，解吸率降低，這與黃容等[20]研究不同生物質(zhì)灰渣對磷的吸附和解吸動力學(xué)特征相似；但是吸附率是增加的，這與黃容研究的結(jié)果又不一致。同時也與Maghsoodloo等[21]研究殼聚糖處理對活性炭吸附腐殖酸的影響相似，其吸附量和吸附率隨著腐殖酸濃度增加而增加。在Na2SO4和Na3PO4體系生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率小于NaCl體系，主要因為牛糞生物質(zhì)炭含有較高的Ca，SO2– 4、PO3– 4和腐殖酸均易與Ca形成沉淀，存在競爭作用；而CaCl2是可溶鹽，不會與腐殖酸競爭Ca，所以在NaCl中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率最高，這與Li等[22]用Ca改性碳納米管去除水中腐殖酸的結(jié)果相似，腐殖酸的吸附量和吸附率得到提高。PO3– 4與牛糞生物質(zhì)炭中的Ca形成Ca3(PO4)2沉淀，占據(jù)牛糞生物質(zhì)炭的吸附位點，導(dǎo)致牛糞生物質(zhì)炭無法正常吸附到腐殖酸，所以在Na3PO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率最低；SO2– 4與牛糞生物質(zhì)炭中的Ca形成CaSO4沉淀，但其溶解度比Ca3(PO4)2高，所以在Na2SO4中牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和吸附率位于NaCl和Na3PO4之間。而在解吸試驗中，腐殖酸已經(jīng)先行吸附完成，Cl–對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸進行解吸時，HA與牛糞生物質(zhì)炭中Ca形成沉淀，占據(jù)牛糞生物質(zhì)炭的吸附位點，導(dǎo)致HA的解吸量和解吸率較低；SO2– 4對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸進行解吸時，SO2– 4與牛糞生物質(zhì)炭中Ca形成沉淀，但其溶解度比Ca3(PO4)2高，其在一定程度上能將腐殖酸解吸出來；PO3– 4對腐殖酸進行解吸時，PO3– 4與牛糞生物質(zhì)炭中Ca形成沉淀，同時又占據(jù)牛糞生物質(zhì)炭的吸附位點，導(dǎo)致PO3– 4能將大部分腐殖酸從牛糞生物質(zhì)炭中替換出來，PO3– 4與牛糞生物質(zhì)炭的吸附能要大于腐殖酸與牛糞生物質(zhì)炭的吸附能，因此PO3– 4對牛糞生物質(zhì)炭中腐殖酸的解吸率最高。Guan和Qin等[23-24]也得到類似的結(jié)論，即PO3– 4與金屬氧化物的吸附能大于腐殖酸與金屬氧化物的吸附能。MBC是L與m的乘積，反映吸附能力的大小，吸附能力的大小順序為NaCl>Na2SO4>Na3PO4，可能是吸附強度越大吸附能力也就越大。同時MBC也是L與m的乘積，反映解吸能力的大小，解吸能力的大小順序為Na2SO4>Na3PO4> NaCl，但是解吸量最大的Na3PO4解吸能力不如Na2SO4，可能是Na3PO4解吸強度不如Na2SO4。通過上述分析可知，背景電解質(zhì)NaCl中腐殖酸的吸附量和吸附率最大，解吸量和解吸率最小，有利于牛糞生物質(zhì)炭更好地吸附腐殖酸，減少腐殖酸的流失。

4 結(jié)論

1) 在NaCl，Na2SO4和Na3PO43種背景電解質(zhì)作用下，隨著腐殖酸濃度的增加，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附量和解吸量也是增加的，吸附量的大小順序為NaCl>Na2SO4>Na3PO4，解吸量的大小順序為Na2SO4>Na3PO4>NaCl；隨著腐殖酸濃度的增加，牛糞生物質(zhì)炭對腐殖酸的吸附率也是增加的，而腐殖酸的解吸率是降低的。吸附率的大小順序為NaCl> Na2SO4>Na3PO4，解吸率的大小順序為Na3PO4> Na2SO4>NaCl。

2) 牛糞生物質(zhì)炭吸附腐殖酸符合Langmuir吸附曲線，以單層分子不均勻吸附模式為主，同時也存在著多層分子吸附，平衡參數(shù)L均小于1 (0.194 ~ 0.984)，說明牛糞生物質(zhì)炭吸附腐殖酸為有利吸附。

3) 最大緩沖容量(MBC)用來描述吸附能力和解吸能力參數(shù)，吸附能力的大小順序為NaCl>Na2SO4> Na3PO4，解吸能力的大小順序為Na2SO4>Na3PO4> NaCl。

4) 背景電解質(zhì)NaCl可以更好用于牛糞生物質(zhì)炭吸附和解吸腐殖酸，有利于更大程度上吸附腐殖酸，減少腐殖酸的流失，有利于保土保肥。

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Effects of Different Electrolytes on Adsorption-desorption Characteristics of Humic Acid in Dairy Manure Biochar

HUANG Huiqun1,2, ZENG Heping1*, ZHANG Jianyu1, LI Can1

(1 College of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China; 2 Guangdong Institute of Eco-environment and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China)

The effects of three kinds of background electrolytes (NaCl, Na2SO4and Na3PO4) on the adsorption and desorption of humic acid in the dairy manure biochar were studied. Results showed that under the effect of the three kinds of background electrolytes, the dairy manure biochar adsorption capacity and adsorption rate increased with the increase of liquid humic acid concentration, however, the increasing speed gradually slowed down. Compared to the three kinds of background electrolytes, NaCl had the highest adsorption capacity and adsorption rate of humic acid in dairy manure biochar, The range of adsorption capacity was 0.13–6.10 mg/g, the range of adsorption rate was 25.40%–87.14%. With the increase of the concentration of adding liquid humic acid, the desorption capacity of adsorption state humic acid gradually increased, and the desorption rate gradually decreased. Compared to the three kinds of background electrolytes, Na2SO4had the highest desorption rate of adsorptive humic acid in dairy manure biochar, and the range of desorption capacity was 0.15–0.78 mg/g. the concentration of liquid humic acid was 140 mg/L, the desorption capacity of the three kinds of background electrolytes to the adsorptive humic acid of dairy manure biochar have reached the maximum value, the order of desorption capacity was Na2SO4>Na3PO4>NaCl. Na3PO4had the greatest effect in the desorption rate of humic acid, the range of desorption rate was 17.24%–90.55%, NaCl had the minimal effect in the desorption rate of humic acid, the range of desorption rate was 8.22%–53.54%. The isothermal adsorption curves and isothermal desorption curves of the three kinds of background electrolytes in humic acid were fitted with Langmuir, and the correlation coefficients were significant. The results showed that the effects of different background electrolytes to dairy manure biochar on the adsorption and desorption of humic acid were studied, which provided a theoretical reference for soil fertility and soil fertility.

Electrolytes; Dairy manure biochar; Humic acid; Adsorption; Desorption

國家自然科學(xué)基金項目(41461061)資助。

通訊作者(dabatou@126.com)

黃惠群(1989—)，男，湖南邵陽人，碩士研究生，主要從事水土保持研究。E-mail: 978344016@qq.com

S157.1；S157.2；S157.3

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.01.014