柯貴珍 喬杜里·莫法塞·哈克 張明卓 靳新亞

(武漢紡織大學(xué)，湖北武漢，430200)

本征型導(dǎo)電聚合物相比金屬材料具有質(zhì)輕、柔韌等優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)以來已被廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域[1-3]。常用的本征型導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚硫醚、聚吡咯和聚3,4-乙撐二氧噻吩等。聚苯胺因?yàn)閷?dǎo)電性能優(yōu)越、熱穩(wěn)定性好且合成成本低一直備受大家的關(guān)注[4-6]。聚苯胺與纖維或織物結(jié)合的方法有原位聚合法、共混紡絲和本體紡絲等[7-9]。原位聚合法以織物表面為基體，在一定條件下使苯胺在纖維表面發(fā)生聚合反應(yīng)，從而得到具有導(dǎo)電性質(zhì)復(fù)合織物。該方法操作方便，所得的柔性導(dǎo)電織物能兼顧導(dǎo)電高分子和普通織物的優(yōu)勢，在智能材料如可穿戴、電致變色和隱身材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。本文采用原位聚合法制備聚苯胺復(fù)合棉織物，探討合成條件對織物導(dǎo)電性能和顏色特征值的影響，為導(dǎo)電棉織物的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

織物：純棉漂白平紋機(jī)織物(經(jīng)密290根/10 cm，緯密240根/10 cm)。

試劑：苯胺和氫氧化鈉，過硫酸銨，鹽酸，均為分析純。

1.2 織物的前處理

將3 cm×3 cm的織物放入1 mol/ L的氫氧化鈉溶液中浸泡12 h，然后把織物取出用鹽酸和去離子水沖洗干凈、晾干待用。

1.3 聚苯胺復(fù)合棉織物的制備

在12.5 mL的 1 mol/L鹽酸溶液中加入一定量的苯胺，將預(yù)處理過的織物放入溶液中；再將一定量的過硫酸銨加入到另一份12.5 mL的1 mol/L的鹽酸溶液中超聲波10 min使其充分溶解，作為氧化劑溶液；最后把氧化劑溶液緩慢滴加入苯胺溶液中，反應(yīng)一段時(shí)間后取出織物，洗凈晾干備用。

1.4 測試與表征

1.4.1 織物表面形貌分析

采用QuantaTM250FEG型掃描電子顯微鏡對棉織物的表面形貌進(jìn)行分析。把織物樣品剪成相同尺寸，真空噴金后進(jìn)行測試。

1.4.2 導(dǎo)電性能測試

使用MF30型萬用表，用兩個(gè)夾子夾持棉織物，中間相距1 cm。在織物上選取5個(gè)不同的位置進(jìn)行測試，最后的電阻值取這5個(gè)位置的平均值。

1.4.3K/S值測試

用Color i7型電腦測色配色儀對棉織物的K/S值進(jìn)行測試，每個(gè)樣品分別在10個(gè)不同位置進(jìn)行測量，然后取其平均值。

1.4.4 織物導(dǎo)電性能的穩(wěn)定性測試

將試樣置于恒溫恒濕室(室溫20 ℃，相對濕度 65%)，觀察試樣的電阻值隨時(shí)間變動的規(guī)律。

1.4.5 紅外光譜分析

采用Tensor-27型紅外光譜儀對棉織物表面進(jìn)行紅外光譜分析，測試條件：掃描范圍4 000 cm-1～600 cm-1，掃描次數(shù)64，分辨率8 cm-1，樣品測試方式為衰減全反射。

2 結(jié)果與討論

2.1 織物的表面形貌

棉織物原樣和聚苯胺復(fù)合棉織物的掃描電鏡圖如圖1所示。由電鏡圖片可以看出，棉織物在處理前纖維表面較為光滑干凈，經(jīng)過苯胺的原位聚合反應(yīng)后，聚苯胺在棉纖維表面進(jìn)行了沉積，使織物表面粗糙度增加。

(a)棉織物原樣

(b)聚苯胺復(fù)合棉織物

2.2 苯胺用量對織物表面電阻和K/S值的影響

將預(yù)處理過的織物放入苯胺(1.0 mmol ～3 mmol)含量不同的鹽酸溶液(1 mol/L，12.5 mL)中。再將2 mmol的過硫酸銨加入到相同體積和濃度的鹽酸溶液中超聲波處理10 min，作為氧化劑溶液；最后把氧化劑溶液緩慢滴加入單體溶液中，反應(yīng)48 h后取出，用水沖洗后晾干。所得織物的電阻值和K/S值如圖2所示。

圖2 苯胺用量對織物表面電阻和K/S值的影響

從圖2可以看出,苯胺用量在2.0 mmol時(shí)K/S值最高，電阻值最低，導(dǎo)電性較好，說明棉織物表面顏色強(qiáng)度與聚苯胺覆蓋量之間有一定的關(guān)系。當(dāng)苯胺用量在2.0 mmol時(shí)，有可能在棉織物表面沉積的聚苯胺較為均勻，當(dāng)苯胺用量進(jìn)一步增加時(shí)，會導(dǎo)致聚苯胺分布的不勻，從而影響導(dǎo)電率和K/S值。

2.3 過硫酸銨用量對織物表面電阻和K/S值的影響

在12.5 mL的1mol/L的鹽酸溶液加入1 mmol的苯胺，放入經(jīng)過預(yù)處理的織物；再將過硫酸銨(2 mmol ～4 mmol)加入到12.5 mL的1 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min作為氧化劑溶液；最后把氧化劑緩慢滴入單體溶液中。攪拌均勻，反應(yīng)48 min后取出，用水沖洗后晾干。所得織物的電阻值和K/S值如圖3所示。

從圖3可以看出,隨著過硫酸銨用量的增加，聚苯胺導(dǎo)電織物的表面電阻不斷減小，在3.5 mmol附近達(dá)到一個(gè)最小值后，又逐漸增大。過硫酸銨能和吸附在織物表面的苯胺反應(yīng)生成過苯胺黑鹽，而過苯胺黑鹽后期被還原成可導(dǎo)電的翠綠亞胺鹽，當(dāng)過硫酸銨用量過高時(shí)會導(dǎo)致過苯胺黑鹽還原率下降?？椢锉砻鍷/S值的變化也與電阻的變化相輔相成。因此，過硫酸銨的用量需控制在合適的范圍，在本研究中以3.5 mmol為宜。

圖3 過硫酸銨用量對織物表面電阻和K/S值的影響

2.4 鹽酸濃度對織物表面電阻和K/S值的影響

在12.5 mL的1mol/L鹽酸溶液中加入1 mmol的苯胺，將經(jīng)過預(yù)處理的織物放入其中浸泡；再將過硫酸銨2 mmol加入到12.5 mL的0.5 mol/L～2.5 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min作為氧化劑溶液；最后把氧化劑緩慢滴加入單體溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)48 h后取出，用水沖洗后晾干。所得織物的電阻值和K/S值如圖4所示。

從圖4可以看出，摻雜劑鹽酸濃度在0.5 mol/L～2.5 mol/L范圍變化時(shí)，電阻呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，K/S值對應(yīng)地先上升后下降，極值點(diǎn)均發(fā)生在濃度為2.0 mol/L處。摻雜劑鹽酸為苯胺的聚合反應(yīng)提供了所必須的酸性環(huán)境，而且參與到導(dǎo)電聚苯胺的聚合反應(yīng)中。但過多的鹽酸進(jìn)入到聚苯胺的合成反應(yīng)中會導(dǎo)致鹽酸化合物的增加，進(jìn)而導(dǎo)致織物導(dǎo)電率和表觀顏色深度的下降，且過多的鹽酸會導(dǎo)致反應(yīng)速度過快，不利于聚苯胺顆粒在織物表面的沉積[10]。綜合考慮鹽酸濃度選2 mol/L。

圖4 鹽酸濃度對織物表面電阻和K/S值的影響

2.5 浸漬時(shí)間對織物表面電阻和K/S值的影響

在12.5 mL的1mol/L鹽酸溶液中加入2 mmol的苯胺，將經(jīng)過預(yù)處理的織物放入其中浸泡；再將過硫酸銨2 mmol加入到12.5 mL的1 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min作為氧化劑溶液；最后把氧化劑緩慢滴加入單體溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)8 h～38 h后取出，用水沖洗后晾干。所得織物的電阻值和K/S值如圖5所示。

圖5 浸漬時(shí)間對織物表面電阻和K/S值的影響

從圖5可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從8 h增加到18 h時(shí)，棉織物表面電阻值出現(xiàn)劇減，達(dá)到最低值，隨浸漬時(shí)間的進(jìn)一步延長，其表面電阻又緩慢增加。而織物的K/S值也在此時(shí)間段出現(xiàn)了劇增，在28 h后有略微下降。這與聚苯胺的生產(chǎn)過程有關(guān)。因此浸液時(shí)間選擇在18 h為佳。

2.6 聚苯胺復(fù)合棉織物電阻的穩(wěn)定性評價(jià)

在12.5 mL的1 mol/L鹽酸溶液中加入2 mmol的苯胺，將經(jīng)過預(yù)處理的織物放入其中浸泡；再將過硫酸銨3.5 mmol加入到12.5 mL的2 mol/L鹽酸溶液中超聲處理10 min作為氧化劑溶液；最后把氧化劑緩慢滴加入單體溶液中，攪拌均勻，反應(yīng)18 h后取出，用水沖洗后晾干。將所得織物放置在恒溫恒濕房里(室溫 20 ℃，相對濕度 65%)，每隔一天測量一次織物的電阻值，結(jié)果如圖6所示。

圖6 放置時(shí)間與聚苯胺復(fù)合棉織物表面電阻的關(guān)系

由圖6可以看出，在新的組合條件下處理所得織物的表面電阻值有明顯的下降。隨著放置時(shí)間的延長，棉織物表面電阻由最初的2.1 kΩ逐漸上升，但到了第5天后，電阻值逐漸趨于平穩(wěn)。

2.7 紅外光譜分析

對棉織物原樣和聚苯胺復(fù)合棉織物(處理?xiàng)l件同2.6)進(jìn)行紅外光譜分析，所得紅外光譜圖如圖7所示。

圖7 棉織物處理前后的紅外光譜圖

在棉織物原樣譜圖中，3 334 cm-1處的波峰為纖維素羥基O—H的伸縮振動吸收峰，2 918 cm-1處的波峰為C—H的伸縮振動吸收峰，而在聚苯胺復(fù)合棉織物譜圖中，這兩處波峰變寬泛，且不太明顯。聚苯胺復(fù)合棉織物譜圖中，1 565 cm-1和1 475 cm-1處的波峰分別為苯環(huán)和醌環(huán)C—C鍵的吸收峰， 而C—N鍵的伸縮振動和1,4-取代苯環(huán)的振動吸收峰分別出現(xiàn)在1 295 cm-1和801 cm-1處。這些特征峰的出現(xiàn)進(jìn)一步表明了苯胺在棉織物表面的原位聚合及其兩者之間的相互作用[11]。

3 結(jié)論

通過原位聚合反應(yīng)，苯胺在棉織物表面聚合成了可導(dǎo)電的聚苯胺。苯胺、氧化劑過硫酸銨和鹽酸濃度及浸液時(shí)間對聚苯胺復(fù)合棉織物的電阻及K/S值有比較大的影響。將織物在含有2 mmol苯胺的鹽酸溶液(1 mol/L)中浸泡；再將含有3.5 mmol過硫酸銨的鹽酸溶液(2 mol/L)滴加到苯胺溶液中，浸液18 h所得復(fù)合織物的電阻為2.1 kΩ，復(fù)合織物具備了較好的導(dǎo)電性能，可望應(yīng)用在需要柔性導(dǎo)電織物的場合。