陳明華，過樂駒，曹慶國(guó)，張歡迪

(1.中國(guó)人民解放軍32181部隊(duì)， 石家莊 050000； 2.中國(guó)人民解放軍32681部隊(duì)， 遼寧 鐵嶺 112000；3.中國(guó)人民解放軍73906部隊(duì)， 南京 210041; 4.吉林大學(xué)， 長(zhǎng)春 130000)

作為目前很多國(guó)家常用彈藥的一種，某型發(fā)煙劑在燃燒過程中生成氯化鋅、氧化鋁和碳，產(chǎn)生煙霧[1-2]，起到對(duì)己方掩護(hù)遮蔽，干擾、迷惑敵方，防止我方裝備、人員和動(dòng)向被敵方以肉眼或憑借儀器觀察偵測(cè)[3]。

隨著我軍實(shí)戰(zhàn)化的深入，彈藥的需求量和消耗量巨大，長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)的武器彈藥在面臨更新?lián)Q代時(shí)必然產(chǎn)生大量廢棄彈藥[4]。對(duì)于大量廢棄彈藥的銷毀處理，往往以露天焚毀、深土掩埋和深海傾倒等方式處理[5-7]。在彈藥的焚燒期間，產(chǎn)生大量有毒氣體、粉塵，對(duì)環(huán)境造成了巨大破壞，也是對(duì)資源的浪費(fèi)，更不符合綠色處理、可持續(xù)發(fā)展的要求[8]。為此，對(duì)高價(jià)值組分、熱能以及組分再利用的回收工藝[9-11]成為彈藥銷毀方面的新熱點(diǎn)。

響應(yīng)曲面優(yōu)化法(Response Surface Methodology,RSM)是一種基于正交設(shè)計(jì)原理的試驗(yàn)條件的尋優(yōu)方法，適宜于解決非線性數(shù)據(jù)處理的相關(guān)問題，它囊括了試驗(yàn)設(shè)計(jì)、建模、檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷娘@著性、尋求最佳條件組合等眾多試驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)技術(shù)，將復(fù)雜的未知的函數(shù)關(guān)系在小區(qū)域內(nèi)用簡(jiǎn)單的一次或二次多項(xiàng)式模型擬合，計(jì)算簡(jiǎn)便，是降低開發(fā)成本、優(yōu)化工藝條件、解決生產(chǎn)中的實(shí)際問題的一種有效方法[12]。

本文利用二氯甲烷浸取某型發(fā)煙劑得到六氯乙烷，以超聲等因素處理，并利用響應(yīng)曲面對(duì)各因素進(jìn)行分析得到浸取六氯乙烷的最優(yōu)工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1) 樣品、試劑與儀器

樣品與試劑：某型發(fā)煙劑，利用研缽研磨成粉末狀態(tài)。六氯乙烷，分析純；二氯甲烷，分析純。天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

儀器：維斯特10245標(biāo)準(zhǔn)單槽超聲波清洗機(jī)，青島維斯特科技有限公司。DU65型電熱油浴恒溫箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司;PerkinElmer TG差熱量熱儀，PerkinElmer有限公司。

2) 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)六氯乙烷、二氯甲烷的沸點(diǎn)，確定色譜條件如下：毛細(xì)色譜柱，后進(jìn)樣口溫度250 ℃，20 Pa壓力,264 mL/min的總流量，柱箱溫度170 ℃，前檢測(cè)器的溫度230 ℃，氫氣流量20 mL/min，空氣流量250 mL/min，尾吹氣(氮?dú)?流量15 mL/min。

設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)，首先以探究料液比和浸取時(shí)間對(duì)于六氯乙烷浸取的影響。稱取10 g的發(fā)煙劑，即4.55 g六氯乙烷，采用1∶10、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40、1∶50的料液比用二氯甲烷浸取發(fā)煙劑，每隔半小時(shí)取樣5 mL，加100 mL二氯甲烷稀釋，過濾，持續(xù)2～3 h，取濾液利用氣相色譜求取浸取率，得到實(shí)驗(yàn)需要的料液比和浸取時(shí)間。

隨后，稱取30 g發(fā)煙劑，均分為3組，根據(jù)料液比加入二氯甲烷，根據(jù)浸取時(shí)間利用不同功率的超聲化處理，每隔半小時(shí)取樣5 mL，加100 mL二氯甲烷稀釋。

然后，使用磁力攪拌棒按照不同功率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每隔半小時(shí)取樣5 mL，加100 mL二氯甲烷稀釋。

由于實(shí)驗(yàn)室條件限制，以及二氯甲烷的沸點(diǎn)為38 ℃，因此采取35 ℃溫度，探究溫度對(duì)六氯乙烷提取的影響。

最后，通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化，從而得到最優(yōu)方案的技術(shù)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

配置0.25%、0.50%、0.75%,、1%、1.25%、1.5%，這5個(gè)梯度的六氯乙烷溶于二氯甲烷的溶液，利用氣相色譜分析，結(jié)果如表1所示。圖1為各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜峰面積。

表1 各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜情況

圖1 各梯度六氯乙烷溶液氣相色譜峰面積

2.1 單因素試驗(yàn)

1) 料液比、時(shí)間對(duì)六氯乙烷提取的影響

利用二氯甲烷以不同的料液比(1∶10、1∶20、1∶25、1∶30、1∶40、1∶50)來浸取發(fā)煙劑中的六氯乙烷，每組發(fā)煙劑的質(zhì)量約為10 g。浸取過程中，每半小時(shí)提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋，并利用氣相色譜儀進(jìn)行含量檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 料液比隨提取時(shí)間的關(guān)系

由圖2可知，隨著料液比的提高，六氯乙烷的浸取率增大。1∶25、1∶30的料液比，2.5 h的浸取時(shí)間下，六氯乙烷的提取情況比較好。接下來的單因素試驗(yàn)都是在25 ℃，1∶25的料液比和2.5 h的浸取時(shí)間進(jìn)行，在1∶25情況下的浸取結(jié)果如表2所示。

表2 1∶25料液比下的六氯乙烷浸取結(jié)果

2) 超聲強(qiáng)度對(duì)六氯乙烷提取的影響

利用二氯甲烷以不同的超聲強(qiáng)度(1～4檔，分別對(duì)應(yīng)240 W、480 W、720 W和960 W)浸取六氯乙烷，每組發(fā)煙劑的質(zhì)量約為10 g。浸取過程中，每半小時(shí)提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋，并利用氣相色譜儀進(jìn)行含量檢測(cè)，如圖3所示。

圖3 超聲強(qiáng)度與浸取率的關(guān)系

由圖3可知，隨著超聲強(qiáng)度的增加，空化作用加強(qiáng)，六氯乙烷的浸取率也隨之提高，浸取完全的時(shí)間縮短。在超聲強(qiáng)度為720 W和960 W時(shí)，浸取2 h，六氯乙烷就基本浸取完成。因此，選定720 W的超聲強(qiáng)度為最佳浸取六氯乙烷的條件，并采用該條件和進(jìn)行浸取、蒸餾操作，結(jié)果如表3所示。在1∶25的料液比，720 W的超聲下，88.35%的六氯乙烷浸取率，主要由于空化效應(yīng)激烈，加上超聲的機(jī)械作用，固液體系加快了物質(zhì)間的沖擊碰撞，促使浸取效果有明顯提高。

表3 720 W超聲強(qiáng)度的六氯乙烷浸取結(jié)果

3) 攪拌速度對(duì)六氯乙烷提取的影響

利用二氯甲烷以不同的攪拌速度(1～3檔，分別對(duì)應(yīng)500 r·min-1、1 000 r·min-1、2 000 r·min-1)來浸取六氯乙烷，每組發(fā)煙劑的質(zhì)量約為10 g。浸取過程中，每半小時(shí)提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋，并利用氣相色譜儀進(jìn)行含量檢測(cè)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌速度與浸取率的關(guān)系

由圖4可知，六氯乙烷的浸取率隨著攪拌速度的提高而增大，但攪拌速度對(duì)于六氯乙烷浸取率的影響不大。從較低的500 r·min-1的攪拌速度到2 000 r·min-1，六氯乙烷的浸取速度沒有明顯加快。攪拌速度為500 r·min-1，1∶25的料液比進(jìn)行探究，結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明了由于攪拌所產(chǎn)生的固液間、固固間的流體剪切力對(duì)于六氯乙烷的浸取影響有限。

表4 在攪拌速度為500 r·min-1下六氯乙烷浸取結(jié)果

4) 溫度對(duì)六氯乙烷提取的影響

在35 ℃下用二氯甲烷浸取六氯乙烷，每組發(fā)煙劑的質(zhì)量約為10 g。浸取過程中，每半小時(shí)提取5 mL，倒入盛有100 mL二氯甲烷的錐形瓶中稀釋，利用氣相色譜儀進(jìn)行含量檢測(cè)，如圖5所示。溫度為35 ℃，1∶25的料液比進(jìn)行探究，浸取率如表5所示。溫度的升高，促進(jìn)了分子熱運(yùn)動(dòng)，傳質(zhì)加快，降低了浸取的閾值。

圖5 25 ℃和35 ℃下的浸取率

二氯甲烷/mL六氯乙烷/g得到的物質(zhì)4483.87浸取率/%89.685.05

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化提取工藝

選料液比、超聲功率、時(shí)間、攪拌速度和溫度作為影響顯著的因素進(jìn)行優(yōu)化，并通過Design Expert 8.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)優(yōu)化，采用Box-behnken中心組合模型設(shè)計(jì)試驗(yàn)。因素與水平編碼見表6,響應(yīng)面分析方案及實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如表7所示。以料液比、超聲功率、時(shí)間、攪拌速度和溫度進(jìn)行二次多元回歸擬合，建立的回歸方程如式(1)所示，并對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表8所示。殘差分析見圖6。

表6 因素與水平編碼

P=1.79+0.90A+0.006 5B+55.08C+

6.19×10-4D-0.13E+4.76AB-

0.039AC-1.08×10-18AD+2.90AE-

3.01BC-4.90×-20BD+3.70×10-19BE+

2.60×10-6CD-0.011CE+1.42×10-18DE-

0.012A2+4.27×10-6B2-8.54C2-

1.71×10-7D2+2.69×10-3E2

(1)

由圖6得，殘差均勻地分布在直線的兩側(cè)附近，說明模型的預(yù)測(cè)值和試驗(yàn)的真實(shí)值接近。這也說明擬合模型和試驗(yàn)結(jié)果相關(guān)度良好，預(yù)測(cè)模型可以較好地反映料液比、超聲功率、浸取時(shí)間、攪拌速度和溫度和六氯乙烷浸取率的關(guān)系，可以用來預(yù)測(cè)六氯乙烷浸取率。

由表8可知，模型的P值<0.000 1表明所選的模型不同處理間差異明顯，回歸方程中的各因子同響應(yīng)值之間的關(guān)系是顯著的，未知因素對(duì)于六氯乙烷的浸取的影響很小，是可以忽略的。而且，相關(guān)系數(shù)R2=0.997 8，調(diào)整R2=0.996 1，這些表明了實(shí)驗(yàn)選擇的處理參數(shù)、設(shè)立的模型是可靠的。變異系數(shù)為1.34%，精密度為92.09，說明實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性良好。在二次多元回歸擬合過程中，得到了對(duì)應(yīng)的響應(yīng)曲面，如圖7所示。由圖7可知，浸取的時(shí)間是對(duì)六氯乙烷浸取影響最大的因素，而攪拌速度對(duì)于六氯乙烷的浸取則影響較小。

圖6 六氯乙烷浸取率的殘差圖

試驗(yàn)編碼料液比A超聲功率B/W時(shí)間C/h攪拌速度D/(r·min-1)溫度E/℃實(shí)測(cè)值/%預(yù)測(cè)值/%1309600.51 0003070.6271.7421001.51 0003070.9679.763304801.503582.6077.574509601.51 0003086.2085.595304801.51 0003082.5677.056304802.51 0002597.70100.087309601.51 0003587.8587.618104801.51 0002572.4270.659504801.52 0003081.7080.1910304802.52 0003096.7986.0211309601.52 0003087.6681.2012504801.503080.9587.0313304801.51 0003082.5687.8414104801.52 0003073.2977.4115504802.51 0003098.1392.4216504801.51 0002580.8298.8917304801.502581.5381.6718304801.51 0003082.5682.23193002.51 0003096.8782.6820304800.503046.7283.2421309601.51 0002586.7884.1322304802.503095.7892.8523104801.503072.5480.05243001.51 0003581.0282.99255001.51 0003079.3773.2226104801.51 0003573.4981.2427104802.51 0003093.3993.7828304800.52 0003046.7241.8029304801.51 0003082.5677.01303001.51 0002579.95100.1531304800.51 0003547.6348.13323000.51 0003044.9151.0533304802.51 0003596.8393.52343001.52 0003080.8380.9735304801.51 0003082.5683.95363001.503080.0882.5537304801.52 0002582.2880.1838504800.51 0003047.9946.0039309602.51 0003098.79100.7440304800.51 0002547.2846.5741304801.51 0003082.5682.5642309601.503086.9182.5643304801.52 0003583.3582.5644504801.51 0003583.0582.5645109601.51 0003077.7982.5646104800.51 0003040.1442.56

圖7 六氯乙烷浸取率的等高線圖(左)和響應(yīng)面圖(右)

來源平方和自由度均方差F值Prob>F模型12 586.8920629.34574.08< 0.000 1A257.471257.47234.86< 0.000 1B135.841135.84123.91< 0.000 1C11 250.26111 250.2610 262.27< 0.000 1D1.2711.271.160.292 6E4.0514.053.690.066 1AB0.00010.0000.0001.000 0AC2.4012.402.190.151 8AD0.00010.0000.0001.000 0AE0.3410.340.310.585 2BC8.3618.367.630.010 6BD0.00010.0000.0001.000 0BE0.00010.0000.0001.000 0CD2.70×10-512.70×10-52.465×10-50.996 1CE0.01310.0130.0120.91DE0.0010.0000.0001.000 0A2207.651207.65189.42< 0.000 1B28.4818.487.740.010C2636.581636.58580.67< 0.000 1D20.2510.250.230.63E20.03910.0390.0360.85殘差27.41251.10失擬27.41201.37純誤差0.00050.000總回歸12 614.3045R20.9978變異系數(shù)CV%1.34調(diào)整R20.996 1精密度92.09

通過二次多元回歸方程的擬合計(jì)算，可以得到最優(yōu)的六氯乙烷浸取參數(shù)值，即料液比為1∶30，超聲功率為960 W，浸取時(shí)間為2.5 h，攪拌速度為2 000 r·min-1，溫度35 ℃。

考慮到實(shí)際應(yīng)用中的安全因素，特別是二氯甲烷的沸點(diǎn)為39.75 ℃，所以，選取的工藝為料液比為1∶30，超聲功率為960 W，浸取時(shí)間為2.0 h，攪拌速度為500 r·min-1，溫度30 ℃。

查閱文獻(xiàn)[13]發(fā)現(xiàn)，超聲空化引起湍動(dòng)作用于發(fā)煙劑中，使得固液界面減薄，傳質(zhì)作用加強(qiáng)；微擾動(dòng)下，各分子擴(kuò)散加強(qiáng)，從而使得二氯甲烷與發(fā)煙劑的混合更好，使得二氯甲烷對(duì)于六氯乙烷的浸取速率加快。同攪拌作用相比，超聲處理的固液面的傳質(zhì)推動(dòng)力更大，浸取更快。而且，強(qiáng)烈擾動(dòng)下，二氯甲烷和發(fā)煙劑的混合更好，接觸增多，攪拌對(duì)于二氯甲烷對(duì)六氯乙烷浸取的影響不大，從節(jié)能的角度考慮，選取的最優(yōu)工藝參數(shù)是料液比為1∶30，超聲功率為960 W，浸取時(shí)間為2.0 h，溫度30 ℃。

為驗(yàn)證最佳工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取20g發(fā)煙劑為一組，分5組，采取上述操作，利用蒸餾的方法分離得到二氯甲烷、六氯乙烷，結(jié)果見表9。

表9 最佳工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

通過響應(yīng)取面法研究從某型發(fā)煙劑中浸取六氯乙烷的過程，得到的優(yōu)化工藝參數(shù)是料液比為1∶30，超聲功率為960 W，浸取時(shí)間為2.0 h，溫度為30 ℃。按照該工藝條件六氯乙烷浸取率達(dá)93.27%，二氯甲烷回收率為93.30%。