王 晶，金彥章，王振波

（1.蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，安徽蚌埠233010；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院）

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，鈰基稀土拋光粉作為一種高效研磨料，其性能優(yōu)異，研磨效率高，粉末顆粒莫氏硬度適中。拋光時(shí)，低的表面粗糙度使其在光學(xué)玻璃器件、電視機(jī)顯像管、光學(xué)眼鏡片、示波管、平板玻璃、半導(dǎo)體晶片、寶石襯底及光學(xué)晶體等精密制品領(lǐng)域得到廣泛使用［1-4］。鈰基稀土拋光粉分為含氟和不含氟兩種，稀土拋光粉應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品基本含有氟的成分，因?yàn)榉氐募尤霑?huì)改變顆粒晶型結(jié)構(gòu)，在一定程度上增加拋光粉的性能，使其具有更高的切削率，進(jìn)而減少用戶(hù)使用成本，提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力［5-7］。氟的加入使拋光能力很弱的六方晶系La2O3形成四方結(jié)構(gòu)的堿性氟化物L(fēng)aOF，變得具有與CeO2類(lèi)似的研磨能力，從而提高拋光粉的整體切削效果［8］。本文以工業(yè)級(jí)碳酸鑭鈰為前驅(qū)體，通過(guò)氯化、沉淀后，分別加入氟化鈉、氟化氫兩種氟化物，通過(guò)噴霧干燥、高溫輥道窯焙燒、氣流粉碎分級(jí)等工藝制備了中位粒徑適中、最大顆粒小于7 μm的稀土拋光粉。通過(guò)XRD、SEM、激光粒度儀、研磨拋光等檢測(cè)方法，研究?jī)煞N氟化物對(duì)氧化鑭鈰稀土拋光粉的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、顆粒形貌及其拋光效果等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

工業(yè)級(jí)碳酸鑭鈰［w（TREO）≥45%，TREO 中w （CeO2） 為 63% ～67% 、w （La2O3） 為 33% ～37% 、w（Pr6O11）≤0.01%］；氟化鈉（98%），工業(yè)級(jí)；氫氟酸（55%），工業(yè)優(yōu)等級(jí)；鹽酸（36%）、十二烷基硫酸鈉（≥99%）、碳酸氫銨（≥99.5%），均為分析級(jí)。

1.2 含氟鈰基稀土拋光粉的制備

在攪拌容器中，配制好碳酸鑭鈰溶液，加入濃鹽酸，控制溶液的pH在3.5左右，通過(guò)洗滌、過(guò)濾除去雜質(zhì)。制備好的氯化鑭鈰在恒溫（50℃）水浴中緩慢加入飽和的碳酸氫銨溶液，然后陳化2 h，洗滌3次除雜，220℃的出風(fēng)溫度下噴霧干燥得到晶型碳酸鑭鈰樣品。

制得的晶型碳酸鑭鈰與水以1∶1的質(zhì)量比加入恒溫（55℃）攪拌水浴鍋中，再分別加入氟化鈉和氫氟酸（氟含量均為稀土氧化物的7%），經(jīng)陳化2 h、噴霧干燥得到兩種含氟粉末，將兩種含氟粉末及上述碳酸鑭鈰粉末分別放在3只對(duì)應(yīng)的匣缽中，于580℃下恒溫2 h，使晶粒在未能快速發(fā)育的條件下充分分解，變成氧化物［9］，煅燒溫度經(jīng)4 h后升至1 000℃，然后保溫4 h，經(jīng)氣流粉碎分級(jí)制得粒度適宜的稀土拋光粉。

1.3 材料表征

通過(guò)對(duì)焙燒顆粒進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析，探究其物相組成，檢測(cè)儀器為AXSD8型X射線(xiàn)衍射儀；顆粒形貌采用Nova450型掃描電鏡進(jìn)行觀(guān)測(cè)；粒度分析采用BT-9300S型激光粒度分析儀；測(cè)試拋光粉振實(shí)密度時(shí)采用ZS-203型振實(shí)密度儀，粉末振實(shí)時(shí)間為5 min；拋光液的懸浮性能通過(guò)量筒內(nèi)懸浮層的體積與靜置時(shí)間變化關(guān)系來(lái)測(cè)評(píng)，5 s記錄一次；制備的拋光粉調(diào)配成拋光液后在YCHTP1300型高精度玻璃拋光機(jī)上進(jìn)行研磨實(shí)驗(yàn)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化物摻入對(duì)物相及晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1是氧化鑭鈰（A）、摻雜氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制得的拋光粉的XRD譜圖。

由圖1a可以看出，晶型碳酸鑭鈰經(jīng)高溫焙燒后制備的拋光粉并未產(chǎn)生La2O3相，La3+被固溶于CeO2晶格中，仍然呈現(xiàn)二氧化鈰的立方螢石結(jié)構(gòu)［10］。而加入氟化鈉制備的拋光粉（B）衍射峰強(qiáng)度比拋光粉A的高，說(shuō)明氟化鈉在一定程度上促進(jìn)了顆粒的發(fā)育成型，但無(wú)其他鑭鈰化合物形成。出現(xiàn)了NaF物質(zhì)衍射峰，說(shuō)明氟元素并未完全進(jìn)入到二氧化鈰中。摻入氫氟酸制備的拋光粉（C）衍射峰強(qiáng)度最高，晶體結(jié)晶度高，晶型發(fā)育較好，且有四方結(jié)構(gòu)的LaOF物相析出，可能因氫氟酸中氟離子活性強(qiáng)，能與晶型碳酸鑭鈰充分結(jié)合反應(yīng)，使稀土原子與氧原子、氟原子重新排列組合，生成新的物質(zhì)。

對(duì)比A、B、C 3種稀土拋光粉，不考慮儀器等產(chǎn)生的寬化，晶粒尺寸大小與半峰寬成反比［11］，由謝樂(lè)公式可知3種稀土拋光粉的晶粒尺寸從大到小依次為：C（32.5 nm）、B（27.2 nm）、A（18.9 nm）。

圖1b是衍射角在27.5～29.0°的XRD譜圖。由圖 1b 可知，A、B、C 3 個(gè)樣品的（111）晶面的特征峰依次向右發(fā)生偏移，晶化程度也隨之增加，這與氟元素加入后與固溶在二氧化鈰中的鑭元素結(jié)合有關(guān)，F(xiàn)-使二氧化鈰中的氧化鑭減少，且La3+的離子半徑大于Ce4+的離子半徑，晶面間距隨鑭元素遞減而減小，晶格畸變進(jìn)而變小。根據(jù)如下布拉格方程得出特征峰向大角度（右）偏移。

式中：d為晶面間距，θ為入射X射線(xiàn)與對(duì)應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線(xiàn)的波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù)。

圖1 氧化鑭鈰（A）、摻雜氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制得的拋光粉的XRD圖

2.2 氟化物摻入制備拋光粉的能譜圖

圖2是氧化鑭鈰（A）、摻入氟化鈉（B）及摻入氫氟酸（C）制備拋光粉的能譜圖。通過(guò)能譜數(shù)據(jù)可得知，3種拋光粉中Ce原子與La原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例基本符合稀土原料的Ce和La的比例。檢測(cè)區(qū)域中，摻入的Na原子和F原子的存在也有體現(xiàn)，較好地反映出3種拋光粉的元素成分關(guān)系。

圖2 氧化鑭鈰（A）、摻雜氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制備的3種拋光粉能譜圖

2.3 氟化物摻入對(duì)顆粒形貌的影響

圖3是晶型碳酸鑭鈰、煅燒后的氧化鑭鈰及摻入兩種氟化物后制備的稀土拋光粉掃描電鏡圖。由圖3a可知，未煅燒的碳酸鑭鈰呈片狀，尺寸為1.5～4 μm。圖3b中焙燒后制備的氧化鑭鈰晶體開(kāi)始發(fā)育成細(xì)小顆粒，形貌模糊不清，整體依舊呈現(xiàn)出片狀。圖3c中摻雜氟化鈉煅燒后的拋光粉粉末顆粒發(fā)育較好，出現(xiàn)了球形化的小顆?；驒E球型顆粒，顆粒四周無(wú)棱角，但顆粒間尺寸分布不均，差距較大，其原因可能是氟化鈉起到礦化劑作用，煅燒時(shí)在一定程度上與碳酸鑭鈰結(jié)合反應(yīng)，但并未完全充分反應(yīng)。圖3d是加入氫氟酸后制備的稀土拋光粉，由圖3d可以看出顆粒發(fā)育較好，顆粒得到細(xì)化且飽滿(mǎn)，棱角顯現(xiàn)，說(shuō)明氫氟酸中F-促進(jìn)了晶粒的晶化程度，增加了拋光粉的切削能力，且一次顆粒大小在200 nm左右，比較適宜做拋光粉。

圖3 碳酸鑭鈰（a）、氧化鑭鈰（b）、摻雜氟化鈉（c）和氫氟酸（d）制得的粉末顆粒的SEM圖

2.4 氟化物摻入對(duì)顆粒粒度分布的影響

圖4為晶型碳酸鑭鈰、煅燒后的氧化鑭鈰及摻入兩種氟化物制備的拋光粉粒度分布曲線(xiàn)圖。由圖4可以看出，原料碳酸鑭鈰和煅燒后的氧化鑭鈰的中位粒徑差別不大，但最大顆粒由267.8 μm減小到160.2 μm，由于經(jīng)過(guò)高溫處理，碳酸鑭鈰得到分的效果比氟化鈉好，這與圖3中掃描電鏡圖呈現(xiàn)的現(xiàn)象一致。

2.5 粉碎分級(jí)后顆粒粒度分布及形貌

圖5是粉碎分級(jí)后拋光粉粒度分布圖，測(cè)試方法如文獻(xiàn)［12］所示。由圖5a可知，氣流粉碎后氧化鑭鈰（A）顆粒形貌模糊不清，粉碎前后，物料形貌差異較大，由片狀變成顆粒狀，一次顆粒間有團(tuán)聚現(xiàn)象，中位粒徑為 1.302 μm，最大顆粒為 7.024 μm。由圖5b可知，摻入氟化鈉（B）制備的拋光粉粉碎后一次顆粒形貌基本無(wú)變化，中位粒徑為1.352 μm，最大顆粒為6.41 μm，粒徑與圖5a中描述的差別不大。摻入氫氟酸（C）制備的拋光粉粉碎后顆粒形貌依舊棱角分明，飽滿(mǎn)，并未在粉碎時(shí)被破壞，中位粒徑為 1.598 μm，最大顆粒為 5.202 μm，粒度分布集中，有效顆粒多，其原因可能是加氫氟酸制備的拋光粉晶體尺寸大，硬度高，氣流粉碎時(shí)不易碎。解，大顆粒產(chǎn)生解聚現(xiàn)象。摻入氟化鈉和氫氟酸的拋光粉粒度進(jìn)一步減小，由于氟離子的加入使粉末在焙燒時(shí)顆粒細(xì)化，團(tuán)聚現(xiàn)象變少。加入氫氟酸制得的拋光粉粒度比加入氟化鈉的拋光粉粒度進(jìn)一步減小，中位粒徑為12.56 μm，說(shuō)明氫氟酸的細(xì)化顆粒

圖4 晶型碳酸鑭鈰（a）、氧化鑭鈰（b）、摻雜氟化鈉（c）和氫氟酸（d）煅燒后制得的拋光粉的粒度分布圖

圖5 氧化鑭鈰（A）、摻雜氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制得的拋光粉的粒度分布圖

2.6 氟化物摻入對(duì)拋光粉松裝、振實(shí)密度的影響

氧化鑭鈰（A）、摻入氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制得的3種拋光粉的松裝密度分別為0.35、0.55、0.98 g/cm3； 振實(shí)密度分別為 0.52、1.05、1.73 g/cm3。松裝密度和振實(shí)密度大小依次為：C、B、A。這是因?yàn)殪褵^(guò)程中，氟元素起到礦化劑作用［5］，拋光粉的晶粒（一次顆粒細(xì)化）和表面形貌（發(fā)育完全）都出現(xiàn)了變化，都對(duì)拋光粉的密度有較大的影響。與文獻(xiàn)［13］中制備的拋光粉相比較，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的氫氟酸制備的拋光粉具有更高振實(shí)密度，進(jìn)而在研磨拋光時(shí)，切削效率更高。

2.7 氟化物摻入對(duì)拋光粉拋蝕量的影響

在氧化鑭鈰（A）、摻雜氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制得的拋光粉中加入適量的分散劑十二烷基硫酸鈉，配制成溶液后，對(duì)普通k9型玻璃分別進(jìn)行3次拋光實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 合成拋光粉拋蝕量

由表1可知，氧化鑭鈰拋光粉（A）的拋蝕量最低，90 min后，切削率衰減很快，在90～120 min內(nèi)，拋蝕量?jī)H為0.006 g。摻入氟化鈉的拋光粉（B）拋蝕量每0.5 h內(nèi)相差不大。加入氫氟酸制備的拋光粉（C）拋蝕量最大，為純氧化鑭鈰拋光粉的2倍、摻入氟化鈉拋光粉的1.6倍，拋光粉切削能力得到顯著提高。這可能歸因于拋光粉C由均一、棱角分明、發(fā)育良好的顆粒組成。氟化鈉的加入在一定程度上可以提高拋光粉切削能力，但不及加入氫氟酸制備的拋光粉效果明顯。測(cè)試數(shù)據(jù)表明，氫氟酸中氟離子的摻入使得制得的稀土拋光粉研磨性能最好。

2.8 氟化物摻入對(duì)拋光粉研磨拋光性能的影響

圖6為氧化鑭鈰（A）、摻雜氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制得的3種拋光粉配制成拋光液的切削力變化曲線(xiàn)。由圖6可知，拋光粉C的切削力最大，B其次，A最小，這主要與拋光粉的氟含量有關(guān)，氫氟酸中氟離子的加入改變了拋光粉顆粒形貌、密度、團(tuán)聚方式及物相結(jié)構(gòu)（生成新物相LaOF），使其在研磨拋光過(guò)程中其物理切削作用表現(xiàn)突出，最大切削力達(dá)到0.318mg/（min·cm2）。對(duì)比文獻(xiàn)［14］，本實(shí)驗(yàn)拋光液的切削力比其制備的含氟拋光液高約0.018mg/（min·cm2）。

圖6 氧化鑭鈰（A）、摻雜氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制得的拋光粉研磨拋光過(guò)程中切削力的變化

2.9 氟化物摻入對(duì)拋光粉沉降性能的影響

圖7為氧化鑭鈰（A）、摻雜氟化鈉（B）和氫氟酸（C）制得的拋光粉中加入1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的十二烷基硫酸鈉分散劑后在水溶液中的沉降曲線(xiàn)。充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，加入有機(jī)堿，調(diào)節(jié)溶液pH到10。由圖7可知，摻入氟化鈉制備的拋光粉（B）的懸浮性較差，3 h內(nèi)表面大部分顆粒都已聚沉、下降。可能與加入的氟化鈉中的鈉離子游離在水溶液中與陰離子表面活性劑的電荷發(fā)生中和反應(yīng)有關(guān)，減弱了顆粒間的靜電斥力［15］，導(dǎo)致顆粒沉淀較快。而氧化鑭鈰和加入氫氟酸制備的拋光粉懸浮性較好。同時(shí)也可看出，拋光粉A比C懸浮性好些，這與拋光粉C比拋光粉A的粉末顆粒密度大有關(guān)。在2 h后拋光粉C比拋光粉A溶液穩(wěn)定性好，這可能是因?yàn)閽伖夥跜中含有的F原子與溶液中H原子結(jié)合形成的F—H—F氫鍵比拋光粉A中O原子與H原子形成的氫鍵鍵能強(qiáng)（氟原子的電負(fù)性比氧原子大，且半徑比其?。?，形成的氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加了顆粒的懸浮性。

3 結(jié)論

氟化鈉和氫氟酸的摻入均可改變顆粒形貌，一定程度上改善了研磨拋光時(shí)的拋蝕量和切削力，但氟化鈉中氟離子未能完全進(jìn)入拋光粉中，未能使煅燒后拋光粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其提高拋光粉的切削能力也不及氫氟酸效果明顯。氫氟酸中的氟離子與晶型碳酸鑭鈰結(jié)合能力最強(qiáng)，煅燒后顆粒晶化程度變高、飽滿(mǎn)、發(fā)育完整、晶體尺寸顯著增加；粉碎分級(jí)后，顆粒正態(tài)分布集中、振實(shí)密度提升、切削力高，更適用于拋光粉行業(yè)。