景介輝，林超群，張澤宇，王 鵬，徐秀梅，吳大青

（黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院, 哈爾濱 150022）

0 前言

中間相炭微球具有熱穩(wěn)定性、化學惰性、高堆積密度、優(yōu)良的導電和導熱性等優(yōu)異的性能，作為高效液色譜柱填料、催化劑載體、超高比表面積活性炭和鋰離子電池負極材料等廣泛應(yīng)用[1,2]。熱聚合法由于原料易得、成本低、操作簡單等特點，在中間相炭微球生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，但存在著以下問題：瀝青原料凈化困難，炭微球顆粒成球性差、聚合產(chǎn)物粘度較高、后續(xù)分離困難、產(chǎn)品收率較低和球徑分布較寬等問題，尤其是瀝青原料凈化、瀝青組成結(jié)構(gòu)對炭微球形成的影響等問題的研究仍然是目前中間相炭微球制備技術(shù)中的熱點問題之一[3,4]。本文以煤瀝青為原料，采用熱聚合方法制備中間相炭微球，研究了熱聚合溫度370-385℃、聚合時間2h反應(yīng)條件下煤瀝青中喹啉不溶物、外添加氧化石墨烯對中間相炭微球形成的影響。

1 實驗

1.1 儀器和材料

（1）實驗儀器：德國布魯克D8 ADVANCE型X-射線衍射儀、美國FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡和德國卡爾蔡司公司SUPRA55型掃描電鏡、Nicolet Nexus公司Nicolet Nexus EI5型紅外光譜儀、日立公司7300型熱重分析儀、昆山市超聲儀器有限公司KQ-700超聲波清洗器、天津天科玻璃儀器廠BSXT-02型索式提取儀和天津中環(huán)科技有限公司PTH1400-3-60型真空管式爐等。

（2）實驗材料：中溫瀝青（七臺河寶泰隆煤化工有限公司生產(chǎn)）和喹啉（分析純，天津市福晨化學試劑廠），超細石墨粉（江蘇先鋒納米材料科技公司）。

1.2 樣品制備及表征

（1）氧化石墨烯的制備： 將2g超細石墨、1gNANO3和46ml濃H2SO4250ml分別加入250ml的三口燒瓶中后，置于冰水浴中，連續(xù)攪拌0.5h，控制體系溫度低于 10℃，在攪拌過程中分六次加入6g KMnO4，繼續(xù)低溫反應(yīng)2h；將體系溫度升高到35℃，完成中溫反應(yīng)3h；將體系溫度升至70℃-100℃之間，采用恒壓漏斗滴加92ml蒸餾水，完成高溫反應(yīng)1h；反應(yīng)結(jié)束后，加入140ml蒸餾水和20ml雙氧水，連續(xù)攪拌15min，趁熱抽濾，繼續(xù)用50mlHCl（體積分數(shù)為5%）及蒸餾水將產(chǎn)物洗至pH值在5-6，將抽慮得到石墨烯分散在水中，超聲分散3h，最后得到的石墨烯置于真空干燥箱中干燥，即為氧化石墨烯[5]。

（2）中溫瀝青的精制：取一定量中溫瀝青放入濾紙筒內(nèi)，將密封好的濾紙筒置于索式抽提器的提取筒中，喹啉作為抽提溶劑，加熱回流8h左右，當抽提筒的回流液由褐黑色接近無色時,停止抽提,將抽提燒瓶內(nèi)溶于喹啉的可溶物(QS)倒入蒸餾燒瓶中，按照沸點差異進行蒸餾分離，分別得到喹啉可溶物(QS)和溶劑喹啉，喹啉可溶物(QS)即精制中溫瀝青，而濾紙筒內(nèi)為瀝青中喹啉不溶物(QI)，喹啉不溶物(QI)占中溫瀝青總重量的1.50%。

（3）含石墨烯瀝青樣品的制備：按1.50%比例稱取氧化石墨烯與精制中溫瀝青混合，加入一定量的喹啉溶劑溶解，在超聲條件分散2h,置于蒸餾裝置，進行蒸餾分離喹啉溶劑，最終得到含1.50%氧化石墨烯的瀝青。

（4）中間相炭微球制備：將原中溫瀝青、精制中溫瀝青、添加石墨烯的中溫瀝青分別置于帶蓋的剛玉坩堝中，在氮氣保護下，在不同的熱聚合溫度370～385℃、聚合時間2h處理條件下，得到與未反應(yīng)的中溫瀝青混合不同狀態(tài)炭化樣品，重復（2）過程分離，在濾紙筒內(nèi)得到炭化樣品。

（5）中間相炭微球表征：采用FEI Sirion200 型掃描電鏡觀察超細石墨粉和氧化石墨烯的形貌和尺寸特征,加速電壓12.5KV；采用SUPRA55型掃描電鏡觀察炭微球的形貌和尺寸特征，加速電壓15KV；采用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀對物質(zhì)進行炭微球結(jié)構(gòu)測試分析，射線源為Cu 靶，α1=0.15406 nm，電壓為40 KV，電流為40mA；采用Nicolet Nexus EI5型紅外光譜儀分析中溫瀝青及炭化產(chǎn)品中特征基團的變化情況，以溴化鉀壓片，掃描波數(shù)為400cm-1～4000cm-1，掃描線數(shù)為32次；采用日立7300型熱重分析儀分析中溫瀝青熱失重情況，升溫速度控制在10℃/min，最高溫度控制在800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯結(jié)構(gòu)分析

由圖1（a）～(b)超細石墨粉、氧化石墨烯的XRD圖譜可見：超細石墨粉在2θ=26°附近的衍射峰為d002的特征衍射峰，晶型結(jié)構(gòu)完整，經(jīng)過氧化、超聲剝離后的石墨樣品，其d002的衍射峰消失, 而在2θ=11.7°附近對應(yīng)d001的衍射峰變強,得到片面層結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯，見圖2（a）～(b)超細石墨粉和制備的氧化石墨烯的SEM照片。

圖1 超細石墨粉、氧化石墨烯的XRD圖譜(a) Pre-oxidation Ultrafine Graphite Powder (b) Graphite OxideFig.1 XRD spectra of ultrafine graphite powder and graphene oxide

圖2 超細石墨粉和氧化石墨烯的SEM照片(a) Pre-oxidation Ultrafine Graphite Powder (b) Graphite OxideFig.2 SEM of ultrafine graphite powder and graphene oxide

2.2 精制前、后中溫瀝青熱解過程分析

由圖3精制前、后中溫瀝青熱重譜圖中TG曲線1、2可見：兩者失重變化趨勢大體一致，大約200℃左右開始熱解失重，熱解失重范圍主要集中在260℃-500℃，500℃-560℃熱解失重開始變緩，從560℃-800℃基本不再失重。精制前、后中溫瀝青最終失重率（800℃）相差明顯，分別為74.79%、60.73%，這可能由于利用喹啉精制中溫瀝青，盡管喹啉不溶物僅占瀝青的1.50%，而在蒸餾喹啉瀝青溶解物時，最終蒸餾溫度控制到238℃，略高于喹啉沸點237.7℃，沸點溫度（或熱解溫度）低于238℃中溫瀝青組分未保留在精制中溫瀝青中，同時又因為中溫瀝青中喹啉不溶物可能為碳質(zhì)熱穩(wěn)定組分，對周圍芳香族化合物熱解過程中單元結(jié)構(gòu)環(huán)化、縮聚等化學反應(yīng)具有一定程度空間阻聚作用，不利于形成分子量大、熱力學穩(wěn)定的縮聚物，可能以較小分子產(chǎn)物逸出，造成兩者在200℃-500℃熱解失重率差異明顯，原中溫瀝青熱解速率明顯高于精制中溫瀝青熱解速率。

圖3 精制前、后中溫瀝青熱重譜圖Fig.3 Thermogravimetric Analysis of Medium Temperature Asphalt

由圖4精制前、后中溫瀝青紅外譜圖紅外譜圖可見：經(jīng)過喹啉精制后中溫瀝青在3500 cm-1左右羥基的伸縮振動吸收峰強度明顯高于中溫瀝青相應(yīng)的吸收峰，說明精制中溫瀝青中含羥基基團含量高于原中溫瀝青中含羥基基團含量，在熱裂解過程中前者易形成帶有活性點的組元，有利于活性組元之間熱聚合，形成更大分子量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)碳微元，避免形成小分子氣體組分逸出，造成熱解失重率增加，這于圖3中精制前、后中溫瀝青熱失重曲線變化趨勢大體一致。

圖4 精制前、后中溫瀝青紅外譜圖Fig.4 Infrared spectrum of medium temperature asphalt

2.3 熱聚合溫度對中間相炭微球生成的影響

圖5 （a）～(d)為精制中溫瀝青在熱聚合溫度370℃-385℃，聚合時間2h條件下得到的炭化樣品的SEM照片。

圖5 不同熱聚合溫度得到精制中溫瀝青炭化樣品的SEM照片F(xiàn)ig.5 Sem of carbonized refined medium temperature asphalt at different thermal polymerization temperatures

由圖5可見：精制中溫瀝青在370℃-385℃、2h熱聚合條件下均未得到顆粒較均勻的炭微球。這可能因為精制中溫瀝青在熱解聚合過程中，熱解速率比較快，熱解伴隨著大量氣體產(chǎn)生、逸出，對碳基體材料形成具有一定的誘導取向成型作用，具有活性點的組元易取向熱聚合、重新鍵合，生成具有一定方向優(yōu)先排列的穩(wěn)定單元，不利于穩(wěn)定單元堆積生長，生成球狀結(jié)構(gòu)的炭微球，而生長成具有一定取向優(yōu)勢的塊狀結(jié)構(gòu)炭化材料[6]。

2.4 喹啉不溶組分對中間相炭微球生成的影響

分別采用中溫瀝青中固有含量1.50%喹啉不溶物、外添加1.50%氧化石墨烯對中溫瀝青炭化制備中間相炭微球的影響進行討論分析。

2.4.1 中溫瀝青中喹啉不溶物對中間相炭微球生成的影響

圖6（a）～(d)為中溫瀝青在熱聚合溫度370℃-385℃，聚合時間2h條件下得到的炭化樣品的SEM照片。

圖6 不同熱聚合溫度得到中溫瀝青炭化樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of carbonized mesophilic pitch samples obtained at different thermal polymerization temperatures

由圖6可見：中溫瀝青在熱聚合溫度370℃-380℃條件下具有逐步成球的趨勢，繼續(xù)升高溫度到385℃條件下，成球的趨勢降低。圖7為（a）～(c)為375℃、380℃和385℃條件下得到樣品放大的SEM照片，進一步可以觀察到熱聚合溫度380℃比其他條件下得到較高產(chǎn)率的炭微球。

由圖8中溫瀝青中喹啉不溶物的SEM照片可見：喹啉不溶物為粒度0.2μm-0.5μm球形炭微球，這有可能在煤焦油蒸餾過程中熱聚合形成的，顆粒粒徑比較均勻。由于精制前后中溫瀝青組分僅差1.50%喹啉不溶物（粒度0.2μm-0.5μm的炭微球）和238℃以下沸點組分，而中溫瀝青制備炭微球的溫度在370℃以上，可認為238℃以下沸點組分對較高溫度熱聚合形成炭微球的影響不大，瀝青中喹啉不溶物對炭微球生成具有較大的影響。

在370℃-385℃熱聚合條件下，精制中溫瀝青沒有得到炭微球產(chǎn)品，而在380℃左右，含有1.50%喹啉不溶物中溫瀝青得到顆粒相對較均勻、粒度為0.5μm-2.0μm的炭微球（見圖9 ），而其他熱聚合條件下沒有得到炭微球或得到與塊狀物相間的炭微球。這可能因為含有喹啉不溶物中溫瀝青在熱分解、聚合過程中，喹啉不溶物為碳質(zhì)惰性組分，對熱解氣體逸出形成的氣泡具有空間阻斷作用，削弱氣泡表面張力對碳微元結(jié)構(gòu)形成的誘導取向成型作用，形成局部由碳質(zhì)惰性組分構(gòu)成的微環(huán)境，有利于帶有活性點的組元熱聚合、形成穩(wěn)定單元同步堆積生長、形成球狀結(jié)構(gòu)的碳材料。在370℃-375℃熱聚合條件下，熱解速率比較快，重新鍵合生成穩(wěn)定單元速度較慢，熱解氣體逸出，具有一定的誘導成型作用，不利于微環(huán)境熱聚合單元堆積生長；而隨著熱分解、聚合溫度升高到380℃，當熱分解速率、聚合速率在某種程度相當，重新鍵合生成穩(wěn)定單元速度增加，有利于鍵合穩(wěn)定單元堆積生長，炭化產(chǎn)物成球的趨勢增加；熱分解、聚合溫度繼續(xù)升高到385℃，分解速率、聚合速率繼續(xù)增加，形成氣泡的表面張力增加，同時形成更大結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定單元，堆積遷移速度慢于取向生長速度，不利于形成球狀結(jié)構(gòu)的碳材料[7-8]。

圖7 不同熱聚合溫度得到中溫瀝青炭化樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of carbonized mesophilic pitch samples obtained at different thermal polymerization temperatures

圖8 不同放大倍數(shù)中溫瀝青中喹啉不溶物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of quinoline insolubles in mesophilic asphalt with different magnification

圖9 380℃溫度中溫瀝青熱聚合制備炭微球的SEM照片F(xiàn)ig.9 Sem of carbon microspheres prepared by thermal polymerization of medium temperature asphalt at 380℃

2.4.2 石墨烯喹啉不溶物對中間相炭微球生成的影響

圖10（a）～(d)為添加石墨烯精制中溫瀝青在熱聚合溫度370℃-385℃，聚合時間2h條件下得到的炭化樣品的SEM照片。由圖10可見：添加石墨烯精制瀝青在熱聚合溫度370℃-380℃條件下，逐步具有成球的趨勢，而繼續(xù)升高溫度到385℃條件下成球的趨勢降低。

圖10 不同熱聚合溫度得到添加石墨烯精制瀝青炭化樣品的SEM照片F(xiàn)ig.10 Sem of carbonized asphalt with graphene addition at different thermal polymerization temperatures

圖11（a）～(c)為熱聚合375℃-385℃條件下得到樣品放大的SEM照片，可以觀察到熱聚合溫度375℃和380℃比其他條件下得到較高產(chǎn)率的炭微球，顆粒粒度分布比較均勻，粒度大約為0.5μm-2.0μm，其形成機理可能為氧化石墨烯起到隔斷熱解組分形成氣泡的表面張力取向誘導作用，均勻分布的氧化石墨烯有利于形成局部有利于炭微球形成的微環(huán)境。與喹啉不溶物相比，氧化石墨烯作為炭微球形成的誘導物質(zhì)，其熱聚合溫度在375℃和380℃均可得到炭微球，這可能因為與0.2μm-0.5μm喹啉不溶微球相比，氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)尺寸以及數(shù)量均大于喹啉不溶微球有關(guān)，形成更多有利于熱聚合單元堆積生長、形成炭微球的微環(huán)境。繼續(xù)升高熱聚合溫度到385℃，炭微球形成的趨勢減緩，出現(xiàn)形成更大融并、取向微結(jié)構(gòu)的趨勢，主要源于形成氣泡的表面張力增加和快速形成更大結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定單元，有利于取向味結(jié)構(gòu)的碳材料生成，不利于聚合單元堆積生長。

圖11 不同熱聚合溫度下得到添加石墨烯精制瀝青炭化樣品的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM of carbonized samples of refined asphalt with graphene at different thermal polymerization temperatures

3 結(jié)論

（1）通過中溫瀝青中不溶組分對中間相炭微球形成影響的研究，發(fā)現(xiàn)中溫瀝青中喹啉不溶物和外添加氧化石墨烯均有助于形成熱聚合穩(wěn)定單元的堆積生長微環(huán)境，生成炭微球的趨勢增加，對炭微球形成具有一定促進作用；

（2）在熱聚合溫度370℃～385℃、聚合時間2h條件下，不含喹啉不溶物精制中溫瀝青均未得到球狀結(jié)構(gòu)的碳材料，而瀝青中原有喹啉不溶微球、外添加氧化石墨烯對炭微球形成具有一定促進作用，隨著熱聚合溫度升高，碳材料成球的趨勢先增加、后降低。