李向陽(yáng)，皇甫流成，董莉

(1.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第三十八研究所，安徽 合肥 230088；2.空裝駐合肥地區(qū)第一軍事代表室，安徽 合肥 230088)

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有優(yōu)異的耐候性、抗疲勞性、加工性、光學(xué)以及電學(xué)性能的高分子聚合物，其在航空、電子、能源、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用[1，2]。隨著研究的進(jìn)展以及需求的逐漸增多，對(duì)于PVDF改性的報(bào)道不斷增加[3]。研究人員通過(guò)輻照、共混、臭氧引發(fā)接枝等實(shí)驗(yàn)方法制備了具有pH響應(yīng)性、超疏水性、溫度響應(yīng)性、抗菌性、紫外線屏蔽等多種功能的PVDF改性薄膜[4-6]。Aqeel等[7]通過(guò)靜電紡絲和溶液成膜法制備了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈/多壁碳納米管納米復(fù)合材料用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化。Wang等[8]為了制備離子交換膜，預(yù)輻照PVDF膜接枝苯乙烯磺酸乙酯并進(jìn)行水解。Chen等[9]將PVDF與微凝膠共混得到了溫度及pH響應(yīng)膜。Castanet等[10]將ZnO納米粒子與PVDF共混增加材料機(jī)械性能及紫外線屏蔽功能。

平流層飛艇主要依靠靜升力在高度為18km-24 km的平流層工作。由于其工作環(huán)境的晝夜溫差大、紫外線輻照和臭氧的作用比較強(qiáng)，因此蒙皮材料必須有優(yōu)異的耐候性及較高的強(qiáng)度。具有紫外線屏蔽功能的PVDF膜可以用于多層復(fù)合材料的耐候?qū)樱捎枚喾N實(shí)驗(yàn)方法提高純PVDF薄膜的抗紫外線能力有非常重要的研究意義。

二苯甲酮類(lèi)、苯丙三唑類(lèi)、三嗪類(lèi)等傳統(tǒng)有機(jī)紫外線吸收劑以及二氧化鈦、氧化鋅、炭黑等無(wú)機(jī)粒子在紫外線阻隔材料制備中應(yīng)用廣泛[11，12]；通過(guò)接枝、共混、表面修飾的方法可以將紫外線屏蔽劑穩(wěn)定的引入基材中[13-15]。此外，多種新型的紫外線吸收劑逐漸被人們發(fā)現(xiàn)[16]。碳量子點(diǎn)(CQDs)是一種新型的類(lèi)球形碳納米顆粒，具有光致發(fā)光和紫外線吸收的性質(zhì)[17-19]。與金屬量子點(diǎn)材料相比，碳量子點(diǎn)幾乎是無(wú)毒的，對(duì)環(huán)境危害很??；可以將其應(yīng)用于紫外線屏蔽材料的制備[20，21]。Zhang 等[21]將ZnO量子點(diǎn)加入PMMA基體中制備了可見(jiàn)光能透過(guò)而紫外光被屏蔽的復(fù)合薄膜。Feng等[22]將量子點(diǎn)用于透明納米纖維素的紫外線屏蔽功能。

本文首次將水熱法制備的CQDs納米顆粒與PVDF基體共混，制備具有紫外線屏蔽功能的CQDs/PVDF復(fù)合膜。考察了納米顆粒以及復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌及紫外線透過(guò)率，探究了CQDs含量對(duì)最終制備的復(fù)合膜的紫外線屏蔽性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF)(Solef 6010)購(gòu)自于Solvay特種聚合物有限公司；無(wú)水檸檬酸(CA)、聚乙烯亞胺(PEI)、二氧化鈦(TiO2)購(gòu)自于阿拉丁試劑公司，均為分析純；二甲基乙酰胺(DMAc)購(gòu)于西隴化工股份有限公司；羅丹明B(Rh B)購(gòu)于西格瑪奧德里奇公司；實(shí)驗(yàn)中所用的水為去離子水。

Bruker Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國(guó) Bruker公司)；JEM-1400 Flash 型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)；X射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司)；UV 3600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis，日本島津公司)；XL 30S-FEG型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，荷蘭FEI公司)；TGA 7型熱重分析(TGA，美國(guó)Perkin-Elmer公司)；GT-7035-UB型紫外老化試驗(yàn)箱，中國(guó)高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.2 碳量子點(diǎn)(CQDs)的制備

將2 g檸檬酸(CA)和1 g聚乙烯亞胺(PEI)溶于20 mL蒸餾水，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中在180℃烘箱中反應(yīng)4 h。待溶液冷卻后，用截留分子量為3500 D的透析袋將溶液透析48h，得到 CQDs溶液，旋蒸、冷凍干燥得到 0.62 g CQDs固體。

1.3 CQDs/PVDF復(fù)合膜的制備

取0.008 g的CQDs溶于0.5 mL水，將0.6 g PVDF在60℃下溶于9 mL DMAc，兩溶液混合均勻后在180℃的條件下涂膜，得到CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.32 wt%、厚度約為50μm的CQDs/PVDF復(fù)合膜。采用同樣的方法，將CQDs的質(zhì)量分別增加至0.013 g和0.016 g，制備CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.12 wt%和2.6 wt%的復(fù)合薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 CQDs的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)FT-IR測(cè)試對(duì)制備的CQDs進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。譜圖中3420 cm-1位置的峰對(duì)應(yīng)-OH的伸縮振動(dòng)，2953和2848 cm-1的峰歸屬于-CH2不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1708和1658 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)C=O基團(tuán)振動(dòng)。此外，1557 cm-1處明顯的峰歸屬于N-H彎曲振動(dòng)，1150 cm-1對(duì)應(yīng)C-N鍵的伸縮振動(dòng)，證明CQDs粒子的表面含有-NH2基團(tuán)。

圖1 制備的CQDs的FT‐IR譜圖

2.2 CQDs的形貌表征

通過(guò)TEM測(cè)試對(duì)制備的CQDs顆粒的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。圖中顯示制備的納米顆粒能夠在水溶液中很好的分散，沒(méi)有明顯的堆積現(xiàn)象，制備的納米顆粒的粒徑約為20 nm。

圖2 CQDs粒子的TEM圖

2.3 CQDs的吸光度測(cè)試

利用UV-vis的吸光度測(cè)試表征CQDs的光學(xué)性能。除了配置濃度為0.053 g/L的CQDs溶液之外，還配置相同濃度的PEI、CA溶液進(jìn)行對(duì)比。在CQDs的曲線中(如圖3)可以很明顯的觀察到，在波長(zhǎng)244和350 nm處出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰；粒子在整個(gè)紫外光范圍內(nèi)(200～400 nm)有很高的吸光度，但是在可見(jiàn)光區(qū)吸光度接近于零。然而，PEI和CA溶液在200～235 nm之間有較小的吸光度，在其他范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有吸收。有效地證明了得到的CQDs顆粒具有很好的紫外線吸收性能，能夠應(yīng)用于紫外光屏蔽材料的制備。

圖3 PEI、CA以及CQDs溶液的紫外‐可見(jiàn)吸光度譜圖

2.4 CQDs/PVDF復(fù)合膜的紫外線屏蔽功能

純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復(fù)合膜的UV-vis透過(guò)率曲線如圖4所示。圖中顯示純PVDF膜在整個(gè)范圍內(nèi)有很高的透過(guò)率，而添加CQDs之后的復(fù)合膜在紫外光區(qū)的透過(guò)率明顯降低；當(dāng)CQDs的添加量由1.32 wt%增加至2.6 wt%時(shí)，復(fù)合膜在300 nm處的透過(guò)率由37.37%降低至3.29%。實(shí)驗(yàn)制備的2.6 wt%CQDs/PVDF薄膜在紫外光區(qū)(200～400 nm范圍內(nèi))的透過(guò)率均小于2%；表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線屏蔽功能。

圖4 純PVDF薄膜(a)以及CQDs/PVDF復(fù)合膜的UV‐vis透過(guò)率譜圖

通過(guò)紫外光輻照下(45 W)Rh B溶液的降解實(shí)驗(yàn)更直觀地對(duì)改性薄膜的紫外線屏蔽功能進(jìn)行研究。將以TiO2作為光催化劑的10 mL Rh B溶液置于試劑瓶中，分別以純PVDF膜及CQDs添加量為2.6 wt%的CQDs/PVDF復(fù)合膜作為保護(hù)膜置于試劑瓶上方，室溫下攪拌溶液并進(jìn)行紫外光輻照(紫外燈與膜的距離為8 cm)。每隔1 h從試劑瓶中取出一定量的溶液并濾除TiO2進(jìn)行吸光度測(cè)試，同時(shí)將輻照后的溶液拍照進(jìn)行對(duì)比。薄膜的紫外線屏蔽作用通過(guò)溶液顏色以及I值的變化進(jìn)行表征。(其中 I=At/A0×100%，A0和 At分別代表原始的以及薄膜保護(hù)下紫外線輻照的Rh B溶液吸光度。)由圖5可見(jiàn)，最初配置的Rh B溶液顏色為深紫色；隨著紫外線輻照時(shí)間增加至7 h，純PVDF膜保護(hù)的溶液顏色變得很淺，而CQDs/PVDF復(fù)合膜保護(hù)的溶液仍為深紫色，顏色變化不大。此外，結(jié)果顯示純PVDF膜保護(hù)下的Rh B溶液的吸光度在紫外光輻照后急劇降低，溶液的吸光度最終降至原來(lái)的10%。但是，以CQDs/PVDF復(fù)合薄膜作為保護(hù)膜的溶液吸光度有很少的降低。

圖5 純PVDF及CQDs/PVDF復(fù)合膜保護(hù)紫外輻照Rh B溶液的光降解趨勢(shì)圖

2.5 CQDs/PVDF復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

圖6 為制備的純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復(fù)合膜的FT-IR譜圖，圖中顯示薄膜中添加CQDs之后出現(xiàn)明顯的新特征峰。在PVDF的曲線中，2921 cm-1和2853 cm-1兩處的吸收峰分別與CH2的不對(duì)稱(chēng)及對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)相對(duì)應(yīng)；1390 cm-1處的峰與C-H彎曲振動(dòng)相對(duì)應(yīng)，1090～1257 cm-1位置處為C-F伸縮振動(dòng)峰。在CQDs/PVDF復(fù)合膜的FT-IR 曲線中，3420 cm-1、1700 cm-1和 1650 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)-OH、C=O基團(tuán)的振動(dòng)，并且峰強(qiáng)度隨著CQDs添加量增多而逐漸增強(qiáng)。

純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復(fù)合膜(CQDs含量為2.6 wt%)的XRD曲線如圖7所示。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的 PVDF 在 17.7°、18.4°、20.1°和 26.6°四個(gè)位置處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)α晶型的(100)、(020)、(110)和(111)晶面。在CQDs添加量為2.6 wt%的CQDs/PVDF復(fù)合膜的XRD曲線中，出現(xiàn)的衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生改變，但是峰強(qiáng)度明顯減弱，其中(100)晶面的衍射峰變化最為明顯。實(shí)驗(yàn)證明，添加CQDs納米粒子之后的薄膜結(jié)晶度發(fā)生了明顯的改變。

圖6 純PVDF薄膜(a)以及CQDs/PVDF復(fù)合膜的FT‐IR譜圖

圖7 純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復(fù)合膜的XRD圖譜

2.6 CQDs/PVDF復(fù)合膜的形貌表征

將純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復(fù)合膜(CQDs含量為2.6 wt%)淬斷，通過(guò)SEM測(cè)試表征薄膜的形貌。由圖8中可以明顯的觀察到PVDF斷面的表面光滑，而CQDs/PVDF復(fù)合膜的斷面中出現(xiàn)了CQDs納米顆粒，證明實(shí)驗(yàn)中成功制備了納米復(fù)合膜。

2.7 CQDs/PVDF復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能

在N2氣氛下，以10℃/min的速度由30℃逐漸升溫至800℃，對(duì)純PVDF膜和CQDs/PVDF復(fù)合膜(CQDs含量為2.6 wt%)進(jìn)行TGA測(cè)試，表征結(jié)果如圖9所示。由圖可以明顯看出，純PVDF膜僅有一個(gè)階段的降解，初始降解溫度約為420℃。然而，CQDs/PVDF復(fù)合膜在160℃左右開(kāi)始降解，升溫至200℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少1 wt%；溫度升高至292℃時(shí)，有2 wt%的質(zhì)量損失；隨著溫度繼續(xù)升高，在420℃附近開(kāi)始了基體PVDF的降解。因此，通過(guò)共混制備的CQDs/PVDF復(fù)合膜仍然具有很好的熱穩(wěn)定性，不會(huì)影響薄膜的加工、使用性能。

圖8 PVDF薄膜修飾前后斷面的SEM圖

圖9 純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復(fù)合膜的TGA曲線

3 結(jié)論

通過(guò)水熱法制備的CQDs納米顆粒具有較高的吸光度，可以將其與PVDF本體共混制備具有優(yōu)異紫外線屏蔽功能的CQDs/PVDF復(fù)合膜。添加CQDs顆粒的薄膜在紫外光區(qū)的透過(guò)率明顯降低；并且隨著添加量增加，透過(guò)率變化更加明顯；添加CQDs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6 wt%的薄膜在200～400 nm范圍內(nèi)的透過(guò)率均小于2%。此外，制備的復(fù)合膜仍然保持了很好的熱穩(wěn)定性。因此，本實(shí)驗(yàn)制備的改性膜可以作為耐候?qū)釉诙鄬訌?fù)合材料中廣泛應(yīng)用。