潤滑相尺寸對鎳-石墨可磨耗封嚴涂層性能的影響

唐健江,于方麗,張海鴻,李天麒,白 宇

（1.西安航空學院 材料工程學院，西安 710077；2.西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，要求航空發(fā)動機具有更大的推力、更高的效率以及更低的能耗。利用可磨耗封嚴涂層對轉(zhuǎn)子與靜子部件之間氣路密閉性有效控制，可顯著地提高發(fā)動機效率、降低燃油消耗。在典型發(fā)動機中，高壓渦輪葉尖間隙每減少0.13～0.25 mm，則油耗可降低 0.5%～1%，發(fā)動機的效率可提高2%左右[1]?？赡ズ姆鈬劳繉佑捎谏a(chǎn)工藝簡單、修復和性能調(diào)整簡易、封嚴效果好，同時可以為機匣提供隔熱保護，并減少了高溫、高速燃氣引起的擾動或喘振等不穩(wěn)定現(xiàn)象而得到了迅速地發(fā)展[2-3]。

在發(fā)動機工作過程中，葉片對可磨耗封嚴涂層的作用機制非常復雜，包括切削、涂抹、黏附轉(zhuǎn)移、破碎、熔融、腐蝕及氧化等。氣流內(nèi)還會有特殊介質(zhì)（如工業(yè)煤氣、硫化氫、硝酸、醋酸、氫溴酸以及高濕度等）夾雜的現(xiàn)象存在[4]。對于理想的可磨耗封嚴涂層，既需要良好的可磨耗性與自潤滑性（對葉片尖端不磨損），同時，又需要保持有足夠的強度抵御氣流及其夾雜顆粒的沖蝕作用。這兩種相互矛盾的性能要求，在制備涂層時需要對其成分和結(jié)構(gòu)進行合理的設計。除此之外，可磨耗封嚴涂層還必須具備良好的抗腐蝕、抗熱震、抗自燃等特性[5-6]；因此，可磨耗封嚴涂層須具備合理的組元成分和良好的組織結(jié)構(gòu)，以平衡涂層的各種性能要求[7-8]。鎳-石墨可磨耗封嚴涂層屬于中低溫涂層，工作溫度在480 ℃以下，由于鎳基可保證涂層在高溫使用環(huán)境中的抗沖蝕性和金屬骨架結(jié)構(gòu)自身的強度，因而被廣泛應用于發(fā)動機冷端的風扇和壓氣機部分[6,9-11]。

目前，常見的鎳-石墨涂層制備方法主要為普通大氣等離子噴涂（atmospheric plasma spraying，APS） 和 超 音 速 火 焰 噴 涂 （ high velocity flame spraying，HVOF）。在涂層制備過程中，石墨損失的方式主要是燃燒損失，相較于HVOF噴涂，APS噴涂工藝對鎳包石墨粉末中石墨的燒損較少[12]。此外，APS具有很好的可重復性，在噴涂過程中能形成合理數(shù)量的孔隙，在可磨耗封嚴涂層中具有廣泛的應用[6,13]。近年來，國內(nèi)新發(fā)展的超音速等離子噴 涂 （ supersonic atmospheric plasma spraying，SAPS）設備具有高能量的射流密度、等離子體射流中的粒子飛行速率可加速突破聲障至380～900 m/s（比APS提高1～2倍）以及噴涂功率可大范圍內(nèi)調(diào)整（35～80 kW）的特點，已在制備氧化鋯基熱障涂層和鎳基合金涂層方面得到了很好的應用[14-18]，此外，SAPS設備對可磨耗封嚴涂層的制備也具有很大的應用前景。

前期研究結(jié)果表明，相較于APS，SAPS在噴涂過程中能有效地細化射流內(nèi)的噴涂粒子，沉積得到的涂層具有良好的細密柱晶結(jié)構(gòu)，使涂層具有優(yōu)異的力學和隔熱性能[14]。鑒于此，本研究利用SAPS對噴涂粒子的細化效果，對比研究鎳石墨可磨耗封嚴涂層中的潤滑相尺寸對涂層力學性能、抗腐蝕性能以及抗沖蝕磨損性能的影響規(guī)律。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

基體為Q235A不銹鋼，試樣尺寸為40 mm ×30 mm × 3 mm，噴涂前用丙酮超聲清洗，去除試樣表面的油污，再用金剛砂對基體表面進行噴砂處理，以提高基體與涂層的結(jié)合強度。涂層結(jié)構(gòu)由表層（可磨耗潤滑層）和底層（過渡層）組成，其中，表層原料為 Sulzer Metco的鎳石墨粉末（METCO 307，75 % Ni + 25 % graphite），底層原料為國產(chǎn)商用Ni35Cr粉末，形貌如圖1所示。

1.2 涂層制備

采用普通大氣等離子噴涂（APS）和超音速等離子噴涂（SAPS）分別制備涂層，底層和表層的厚度分別為80 μm和1000 μm，噴涂參數(shù)如表1所示。

圖1 原料粉體形貌圖 （a）Ni35Cr；（b）鎳石墨Fig.1 Morphologies of raw material powder （a）Ni35Cr；（b） Ni-graphite

表1 等離子噴涂涂層的工藝參數(shù)Table 1 Plasma spraying parameters for surface coating and bond coating

1.3 涂層性能測試及材料表征

采用拉伸法用css-silo電子萬能材料拉伸試驗機測量涂層的結(jié)合強度，測試標準為ASTM C633—79標準，黏結(jié)劑為固體膠膜（FM-1000，USA）。按ASTM E18標準采用HSRN-45中型表面洛氏硬度計測試表面洛氏硬度，在每個試樣表面的不同區(qū)域測試10個點，取平均值。

采用落砂式?jīng)_蝕磨損試驗機進行沖蝕磨損實驗，磨料選用標準尺寸為40～70目的棕剛玉，在0.15 MPa壓力的壓縮空氣下，磨粒速率可達111 m/s，沖蝕攻角選擇30°和90°，每50 g磨粒量為一個沖蝕單位，每一次沖蝕時間約10 s，沖蝕原理如圖2所示。每種涂層均測試兩片試樣，每次沖蝕后在精度為0.1 mg的分析天平上稱量試樣的沖蝕磨損失重。記錄平均失重，重復沖蝕5次，獲得5個數(shù)據(jù)點的沖蝕磨損曲線。用單位質(zhì)量磨料所對應磨損失重量來評價試樣的沖蝕磨損性能。在相同實驗條件下，失重量越小，則涂層的抗沖蝕磨損性能越高。

采用模擬環(huán)境下的酸蒸汽在高溫下對涂層的耐蝕性能進行耐腐蝕性能測試，高溫酸氣腐蝕實驗如圖 3 所示。將 50 % 醋酸（濃度 36 %）+ 50 % 蒸餾水的酸液放入三口燒杯中，并加熱至100 ℃以上產(chǎn)生酸蒸汽，通入溫度為250 ℃的氧化鋁管內(nèi)，對管內(nèi)樣品進行高溫酸腐蝕。用精度為0.1 mg天平稱量，測定試樣的腐蝕減重曲線，對比涂層的耐腐蝕性能。

圖2 沖蝕磨損實驗原理示意圖Fig.2 Principle diagram of erosion wear experiment

圖3 腐蝕環(huán)境下的實驗裝置原理圖Fig.3 Principle diagram of experimental device in corrosive environment

使用Image-Pro Plus圖像處理軟件對涂層中潤滑相的含量和尺寸進行測量。采用VEGAII XMU掃描電子顯微鏡（SEM）觀察分析原料粉末粒子表面形貌和涂層截面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層結(jié)構(gòu)表征

圖4為APS和SAPS兩種工藝噴涂制備的鎳-石墨涂層噴涂態(tài)結(jié)構(gòu)截面形貌SEM圖。由圖4可知，黑色區(qū)域為石墨相，顏色較淺部分為鎳基的金屬基體相，其中，石墨潤滑相均勻分布在金屬基體之間。

利用圖像法對涂層中石墨潤滑相的含量和尺寸進行統(tǒng)計，結(jié)果如表2所示。由表2可知，相較于APS涂層，SAPS涂層中的石墨潤滑相的含量雖然略有降低，但其潤滑相的尺寸卻顯著變小，即潤滑相發(fā)生了細化。這主要是因為SAPS等離子體射流的能量密度較高，原料粒子在等離子體射流內(nèi)加熱時，原料粒子表面溫度過高，導致部分石墨相產(chǎn)生分解、汽化而造成了損失；此外，由于SAPS采用以機械壓縮為主、氣動力壓縮為輔的射流加速方案，原料粒子經(jīng)過高壓、高速的等離子體射流加速后，以2～3倍音速的飛行速率撞擊到基體表面，能量轉(zhuǎn)換率提高，原料粒子的鋪展更加充分，從而使被鎳包裹著的石墨相在原料粒子鋪展過程中產(chǎn)生了細化效果，結(jié)果如圖5所示。

2.2 涂層結(jié)合強度與表面洛氏硬度

涂層的結(jié)合強度和表面洛氏硬度測試結(jié)果如表3所示。由表3可知，SAPS涂層的結(jié)合強度和表面洛氏硬度分別高出APS涂層22.5%和20.8%。這主要歸功于原料粒子在SAPS等離子體射流中獲得的飛行速率更高，撞擊基體后的扁平鋪展率更高，扁平粒子相互之間有效結(jié)合的面積增大，涂層內(nèi)部的缺陷減少，進而有效地提高了涂層的結(jié)合強度和表面硬度。

2.3 涂層抗沖蝕性能

圖4 鎳-石墨涂層的 SEM 截面形貌圖 （a）APS 涂層；（b）SAPS 涂層Fig.4 Cross-sectional SEM images of Ni-graphite coating （a） APS-coating；（b） SAPS-coating

表2 鎳-石墨涂層中潤滑相的含量和尺寸Table 2 Content and size of lubrication phase in Ni-graphite coating

圖6為兩種涂層在不同落砂量及不同攻角下的沖蝕磨損失重曲線。由圖6可知，兩種涂層沖蝕磨損失重均隨著落砂量的增加而增加，且90°沖蝕攻角下的沖蝕磨損失重高于30°沖蝕攻角的。對涂層的相對沖蝕速率（每克砂粒對應的涂層沖蝕損失質(zhì)量）進行分析可知：在30°攻角時，APS涂層的相對沖蝕速率為 10.5 × 10–4，比 SAPS 涂層的 9.8 × 10–4高出7%；在90°攻角時，APS涂層的相對沖蝕速率為14.6 × 10–4，比SAPS 涂層的12.9 × 10–4高出13 %。測試結(jié)果表明，SAPS涂層抗沖蝕性能要優(yōu)于APS涂層。

已報道的研究表明[2,4,19]：金屬陶瓷復合涂層在低沖蝕角度30°時，其沖蝕磨損主要表現(xiàn)為微觀切削、犁溝變形和微觀疲勞剝落等特征，而在高沖蝕角度90°時，則主要表現(xiàn)為沖蝕磨粒對涂層的錘擊效應引起的疲勞剝落特征。涂層沖蝕磨損較大的質(zhì)量損失主要是由粒子沖擊壓痕內(nèi)材料的低周疲勞引起的，其中，磨粒對涂層的微觀切削和犁溝變形作用主要是由磨粒的切向分速度引起的，而錘擊效應則是由垂直分速度引起的[20-21]。微觀切削和犁溝變形對塑性材料的破壞起主導作用，而錘擊效應對脆性材料破壞更明顯。隨著沖擊攻角的變化，磨粒對涂層的沖蝕機理也會隨之改變。

圖5 鎳-石墨噴涂粒子扁平鋪展的典型形貌 （a）APS扁平粒子；（b）SAPS扁平粒子Fig.5 Typical morphologies of flattened Ni-graphite particles （a） flattened APS-particles；（b） flattened SAPS-particles

表3 鎳-石墨涂層的結(jié)合強度及表面洛氏硬度Table 3 Average hardness and bonding strength of Ni-graphite coating

鎳-石墨可磨耗封嚴涂層主要由起強化作用與塑性較好的金屬鎳基相和起潤滑作用與軟化效果的石墨相組成。在磨料粒子對涂層進行沖蝕過程中，金屬相的主要作用為抵抗沖蝕應力，潤滑相的主要作用為緩解沖擊應力。相較于APS涂層，SAPS涂層由于具有較高的結(jié)合強度及表面硬度，抗沖蝕性能要優(yōu)于APS涂層。

2.4 涂層抗腐蝕性能

圖7為SAPS和APS涂層在250 ℃的高溫醋酸環(huán)境腐蝕100 h后的失重曲線。由圖7可知，兩種涂層的腐蝕失重曲線變化趨勢相似，SAPS涂層的抗氧腐蝕性能優(yōu)于APS涂層。

圖6 兩種鎳-石墨涂層的沖蝕磨損曲線Fig.6 Mass losses of 2 kinds of Ni-graphite coating during erosive wear

圖8 所示為SAPS和APS涂層在250 ℃的高溫醋酸環(huán)境腐蝕100 h后的截面形貌圖。從圖8可看出，涂層中石墨與Ni金屬間有裂紋存在，而部分石墨與涂層發(fā)生剝離，這表明兩種涂層在高溫醋酸環(huán)境中發(fā)生了明顯的電化學腐蝕，其中APS涂層的腐蝕程度比SAPS涂層嚴重。圖8中截面形貌內(nèi)凹坑形成主要是在截面試樣制備過程中與Ni發(fā)生分離的石墨相從截面上剝落所致。

圖7 兩種鎳-石墨涂層在 250 ℃ 醋酸環(huán)境腐蝕 100 h 后的失重曲線Fig.7 Mass losses of 2 kinds of Ni-graphite coating after 100 h corrosion in acetic acid environment at 250 ℃

對于鎳-石墨涂層，石墨的電極電位高于Ni，在電化學腐蝕過程中，鎳和石墨界面處的鎳金屬會被溶解腐蝕，與石墨分離，隨后腐蝕介質(zhì)會沿著產(chǎn)生的裂紋向涂層內(nèi)部擴散，使涂層發(fā)生進一步腐蝕。與此同時，鎳被腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物會在孔隙中殘留，當疏松的腐蝕殘渣或孔隙被腐蝕介質(zhì)充滿后，涂層內(nèi)外溶液交換困難，導致在涂層的表面和內(nèi)部形成宏觀腐蝕電池，從而加速了涂層內(nèi)部金屬相的腐蝕[2,5]。相較于APS涂層，SAPS涂層中石墨相尺寸較小，單個石墨相與Ni金屬界面產(chǎn)生電化學腐蝕的面積也相對較??；此外，SAPS涂層內(nèi)各扁平鋪展的粒子間結(jié)合強度高于APS涂層，腐蝕液在扁平粒子的層間界面擴散難度相對較大，腐蝕速率降低；因此，SAPS涂層的抗腐蝕性能優(yōu)于APS涂層。

圖8 250 ℃的高溫醋酸環(huán)境腐蝕100 h后的涂層截面形貌圖 （a）APS涂層；（b）SAPS涂層。Fig.8 Cross-sectional morphologies of coatings after corrosion in acetic acid environment at 250 ℃ （a） APS-coating；（b） SAPS-coating

3 結(jié)論

（1）SAPS涂層中石墨潤滑相的寬度和長度尺寸分別為（3.91 ± 1.22） μm 和（7.32 ± 1.43） μm，小于 APS 涂層的（4.56 ± 1.21） μm 和（8.82 ± 1.39） μm，產(chǎn)生了明顯細化效果。

（2）SAPS 涂層的結(jié)合強度（22.3 ± 1.4） MPa 和表面洛氏硬度（87 ± 0.8）HR15Y 比 APS 涂層分別高出22.5%和20.8%。

（3）APS 涂層在 30°攻角和 90°攻角的相對沖蝕速率分別為 10.5 × 10–4和 14.6 × 10–4，比 SAPS涂層分別高出7%和13%，SAPS涂層抗沖蝕性能優(yōu)于APS涂層；

（4）兩種涂層在250 ℃高溫醋酸環(huán)境中均發(fā)生了明顯的電化學腐蝕，SAPS涂層的抗腐蝕性能優(yōu)于APS涂層。