婁靜潔， 張英強， 徐 微

(1. 上海應用技術大學 材料科學與工程學院， 上海 201418； 2. 上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院, 上海 201114)

聚丙烯酸酯乳液是多種丙烯酸酯單體與其他乙烯基酯類單體進行乳液聚合的產(chǎn)物，具有色淺、保色保光、耐熱耐候、穩(wěn)定性優(yōu)良等特點，價格低廉，合成簡單，工藝清潔，已被廣泛應用于涂料、紡織、膠黏劑、醫(yī)用高分子等領域[1-3]。但同時其存在耐水性差、拉伸強度低等缺陷，因此針對以上問題對丙烯酸酯乳液進行改性。常用改性方法有：①通過特殊乳液聚合法來制備具有特殊結構和性能的丙烯酸酯乳液[4]；②引入不同的交聯(lián)體系[5]，如酮羰基與酰肼基團的交聯(lián)體系[6]、乙酰乙?；c多元胺化合物的交聯(lián)體系[7]、基于Michael加成反應的交聯(lián)體系[8]、多價金屬離子固化體系[9]等；③加入功能性元素或者是與其他功能性單體聚合[10-12]。

常用的酮羰基類單體為雙丙酮丙烯酰胺(diacetone acrylamide, DAAM)，利用乳膠粒子上DAAM的酮羰基與乳液中酰肼基團在成膜時的交聯(lián)反應，可以很好地改善聚丙烯酸酯的性能。本文通過分子設計和粒子設計兩方面來改性，采用半連續(xù)種子乳液聚合法，引入酮肼交聯(lián)體系與多官能度單體來構成雙重交聯(lián)，制備具有核殼結構的雙重交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液，探索雙重交聯(lián)體系與單交聯(lián)體系的乳液及乳膠膜性能的差異，為改善聚丙烯酸酯乳液及乳膠膜性能提供新方法。

1 材料和方法

1.1 試驗原料

1，6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA)；三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate, TPGDA)；新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol acrylate, NPGDA)；季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate, PETA)；乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxypentaerythritol tetraacrylate, DO5-PETA)；雙季戊四醇六丙烯酸酯(double pentaerythritol hexaacrylate, DPHA)；以上試劑均為工業(yè)級，均由上海光易化工有限公司提供。丙烯酸丁酯(butyl acrylate, BA)：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate 10, VV10)：工業(yè)級，佛山今佳新材料科技有限公司；雙丙酮丙烯酰胺(diacetone acrylamide, DAAM)：工業(yè)級，廣州市崇駿化工有限公司；十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；聚氧乙烯辛基苯基醚(octyl-phenyl polyglycol ether, OP-10)：試劑級，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸鉀(potassium persulfate, KPS)：試劑級，上海愛建試劑廠有限公司；氨水(26%)：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；己二酸二酰肼(adipic acid hydrazide, ADH)：工業(yè)級，廣州市崇駿化工有限公司。

BA用分子篩干燥處理；其他原料和試劑直接使用。

1.2 水性聚丙烯酸酯乳液的合成

1.2.1 單體預乳化

將乳化核層單體、殼層單體所需的3%復合乳化劑OP-10與SDS溶于水中，攪拌均勻后倒入2個裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，然后分別加入核層和殼層單體，恒溫在60 ℃預乳化30 min，分別得到核層單體預乳化液和殼層單體預乳化液。

1.2.2 乳液聚合

將占單體質量分數(shù)為 0.7% 的KPS溶于適量去離子水中，配制引發(fā)劑水溶液。向裝有恒壓滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入1/3核層單體預乳化液，通氮氣。升溫至70 ℃，用恒壓滴液漏斗滴加1/3引發(fā)劑溶液，保溫20 min。升溫至80 ℃保溫40 min，待乳液出現(xiàn)藍光后，用恒壓滴液漏斗滴加剩余核層預乳化液，同時每15 min補加引發(fā)劑溶液，滴加完畢保溫1 h。滴加殼層預乳化液，繼續(xù)補加引發(fā)劑，控制引發(fā)劑溶液在殼層單體滴加完時結束。滴加完畢后升溫至90 ℃保溫1 h，結束反應，降溫過濾即得聚丙烯酸酯乳液。

1.2.3 水性雙重交聯(lián)體系丙烯酸酯乳液的制備

在核層單體預乳化液中加入DAAM，在殼層單體預乳化液中加入多官能度單體。聚合結束降溫至40 ℃以下，用氨水調節(jié)pH至7～8，加入計量好的ADH，待交聯(lián)劑完全分散后出料得到雙重交聯(lián)型聚丙烯酸酯乳液。實驗原料配比, 如表1所示。

表1 聚丙烯酸酯乳液配方Tab.1 Recipe for acrylic emulsion polymerization

1.3 乳膠膜的制備方法

稱取一定量的丙烯酸酯乳液，緩慢倒入表面皿中，5 d后水分揮發(fā)即得聚丙烯酸酯乳膠膜。

1.4 性能測試與表征

粒徑：用Bettersize2000激光粒度分布儀進行測試。

拉伸強度：使用沖片機將乳膠膜制成啞鈴狀試樣，試樣的試驗長度為 (20.0±0.5) mm，試樣厚度用厚度儀測量，測好的樣條用Sun 500型材料試驗機進行拉伸測試。

吸水率：參考HG/T3856-200進行測試。

耐水性：參考GB/T 1733-1993進行測試。

DMA測試：德國耐馳公司的DMA 242C型動態(tài)機械熱分析儀進行測量，壓縮模式，測試頻率為 5 Hz，測試溫度范圍 -100～150 ℃，升溫速率為 5 K/min。

光澤度：參考GB/T9754-2007測定涂布于紙張表面的膠膜光澤度。

2 結果與討論

2.1 乳液粒徑及分布

聚丙烯酸酯乳液的粒徑及其分布如圖1所示。由圖1(a)可見，當交聯(lián)單體DAAM質量分數(shù)為 1%～6%時，所得到的乳液的粒徑及分布基本一致；但DAAM質量分數(shù)為9%時，乳液粒徑增大，粒徑分布不均勻。這是由于DAAM具有良好的親水性能，其酮羰基與水可形成少量氫鍵，DAAM主要存在于水相中。當水溶性引發(fā)劑KPS進入反應器，它優(yōu)先引發(fā)水相中的DAAM與其他丙烯酸酯類單體進行共聚。而水相中DAAM過多時，導致聚合過程中在水相成核的幾率增大，而水相成核消耗了部分初級自由基，降低了膠束的成核幾率，致使形成的乳膠粒子數(shù)減少，粒徑增大。且DAAM過量，親水性過強，破壞了乳化劑的親水親油平衡，導致乳液粒徑增大。

由圖1(b)可見，與單交聯(lián)體系(DAAM-ADH)乳液粒徑相比，加入三官能度單體PETA的乳液粒徑較大、分布較寬，這是由于PETA分子鏈上存在羥基，其與水可形成氫鍵，PETA的水溶性較其他多官能度單體更好，導致聚合過程中水相成核幾率增大，乳液粒徑較大。加入二官能度單體HDDA、TPGDA和NPGDA的乳液粒徑及分布的差異較小。相比于單交聯(lián)體系和其他雙重交聯(lián)體系，加入四官能度單體DO5-PETA和六官能度單體DPHA的乳液粒徑較小(110～130 nm)、分布較窄(1.24～1.26)。說明DO5-PETA和DPHA能減小大部分乳液粒徑尺寸。

圖1 不同DAAM含量(a)；不同的多官能度單體(6%DAAM) (b)對聚丙烯酸酯乳液粒徑f (Dh)分布的影響Fig.1 Diameter distribution f(Dh) of polyacrylate emulsion with different DAAM content (a)， and different polyfunctional monomers (6% DAAM) (b)

2.2 耐水性能分析

聚丙烯酸酯乳膠膜的吸水率和耐水性，如圖2所示。由圖2(a)可見，乳膠膜吸水率隨著DAAM質量分數(shù)的增加而小幅增加，但當其質量分數(shù)為9%時，增長速率變大；DAAM質量分數(shù)為1%～6%時，乳膠膜的耐水性逐漸增加，但其耐水性在DAAM質量分數(shù)為9%時下降。這是由于交聯(lián)DAAM質量分數(shù)增加，聚合物分子鏈上交聯(lián)點增多，交聯(lián)度增加；而提高漆膜交聯(lián)度能降低乳膠膜的表面能，使乳膠膜封閉性更好，因此乳膠膜耐水性提升。但DAAM與ADH之間的反應是非均相反應，只有當大量的酮羰基位于乳膠粒子的表層時才能夠有效地被利用。DAAM用量過多時，部分水相中的DAAM未參與反應，成膜過程中游離的DAAM遷移到乳膠膜表面，將乳膠膜置于水中后，表面的DAAM與水形成氫鍵，水分子進入乳膠膜內，導致吸水率增加。

由圖2(b)可見，與單交聯(lián)體系(DAAM-ADH)乳膠膜吸水率相比，所有雙重交聯(lián)體系的乳膠膜吸水率均下降，其中加入NPGDA和DPHA的乳膠膜吸水率降至10%以下；除加入DO5-PETA的乳膠膜耐水性比單交聯(lián)體系下降、加入TPGDA乳膠膜耐水性不變外，其他多官能度單體的耐水性小幅提升。乳膠膜吸水率下降、耐水性提升是由于多官能度單體對單交聯(lián)體系(DAAM-ADH)進行再次交聯(lián)，提升了乳膠膜封閉性。但DO5-PETA分子側基較大，阻礙其與單體共聚，少量DO5-PETA存在于水相中，成膜后分布于乳膠膜外表面。乳膠膜浸入水中，表面的DO5-PETA與水相形成氫鍵，導致乳膠膜變白時間縮短，因此加入DO5-PETA的乳膠膜耐水性反而下降。

圖2 不同DAAM含量(a)；不同的多官能度單體 (6%DAAM) (b)對乳膠膜吸水率和耐水性的影響Fig.2 Influence of water absorption and water resistance of acrylate latex films with different DAAM content (a)， and different polyfunctional monomers (6%DAAM) (b)

2.3 力學性能

圖3為聚丙烯酸酯乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率。由圖3(a)可見，隨著DAAM含量的增加，乳膠膜斷裂伸長率逐漸下降，拉伸強度逐漸增加。這是由于DAAM含量增加，聚合物分子鏈上交聯(lián)點增多，交聯(lián)度增加，交聯(lián)結構限制了大分子的鏈段運動，提高了乳膠膜的抗變形能力和內聚強度，因此聚合物拉伸強度提升，斷裂伸長率下降。但在DAAM含量超過6%時，增加幅度下降。

由圖3(b)可見，所有雙重交聯(lián)體系的乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均比單交聯(lián)體系大，其中加入NPGDA和PETA單體的雙重交聯(lián)乳膠膜拉伸強度較高，達到 11.6 MPa。這是因為與多官能度單體共聚后，聚合物形態(tài)由線性變成三維網(wǎng)狀，交聯(lián)度增加，因此拉伸強度提升。但加入同樣二官能度的單體，HDDA與TPGDA改性的乳膠膜的拉伸強度較NPGDA低。這由于NPGDA側鏈分布均勻，與丙烯酸酯類單體共聚后，聚合物構象少，鏈的柔順性差，導致乳膠膜拉伸強度高。而DO5-PETA和DPHA改性的乳膠膜的拉伸強度低、斷裂伸長率高，與其側基體積大、側鏈的空間位阻大，導致鏈段運動受限有關。因此，雙重交聯(lián)體系會提升丙烯酸酯乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率；但適量官能度的交聯(lián)單體，才能更加有效的提升乳膠膜的力學性能。

圖3 不同DAAM含量(a);不同的多官能度單體 (6%DAAM) (b)對乳膠膜力學性能的影響Fig.3 Influence mechanical properties of acrylate latex films with different DAAM content (a), and different polyfunctional monomers (6%DAAM) (b)

2.4 乳膠膜的動態(tài)力學性能分析

圖4為不同DAAM含量和不同多官能度單體對乳液核層和殼層Tg的影響。由圖4(a)可見，隨著DAAM含量的增加，核層Tg逐漸由 -12.5 ℃增加至 16.5 ℃，而殼層Tg逐漸由27 ℃降低至 16.5 ℃。當DAAM含量為9%時，其核層Tg與殼層Tg相等。這是由于隨著DAAM含量的增加，使得在核殼界面上具有一定相容性的均聚物的鏈段擴散，相互貫穿，在一定程度上抑制了軟組分的鏈段運動，而使其微區(qū)的Tg升高；而相應的是硬組分構成的微區(qū)Tg降低，從而造成了核層Tg增加、殼層Tg降低[13]。

由圖4(b)可以看到，除加入HDDA的乳膠膜核層Tg小幅提升到63 ℃外，其他雙重交聯(lián)體系的乳膠膜的核層Tg均降至30 ℃以下；除加入NPGDA和DPHA的乳膠膜殼層Tg比單交聯(lián)體系Tg下降外，其他雙重交聯(lián)體系的乳膠膜的殼層Tg均有所提升。這是由于多官能度單體與丙烯酸酯單體進行交聯(lián)反應，生成的網(wǎng)狀結構使聚合物分子鏈段的運動能力受到限制，導致Tg升高。

2.5 光澤度

圖5為DAAM含量及不同官能度單體對涂膜光澤度的影響。由圖5(a)可見，隨著DAAM含量的增加，涂膜光澤度總體呈上升趨勢。當DAAM含量為9%時，涂膜光澤度最高，達到37%。由圖5(b)可見，雙重交聯(lián)型聚丙烯酸酯在紙張上的涂膜光澤度均比單交聯(lián)體系高，除加入NPGDA的涂膜外，其余雙重交聯(lián)型涂膜的光澤度均達到60%以上；其中加入DPHA的涂膜光澤度最好，達到70%以上。因此可以通過在丙烯酸酯乳液中加入適量多官能度單體來提升紙張涂膜的光澤度。

圖5 不同DAAM含量(a);不同的多官能度單體(6%DAAM) (b) 對聚丙烯酸酯紙張涂膜光澤度的影響Fig.5 Gloss of polyacrylate latex films with DAAM content (a), and influence of different polyfunctional monomers (6%DAAM) (b)

3 結 語

本文利用雙丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼交聯(lián)(DAAM-ADH)及多官能度單體，反應制備了一系列雙重交聯(lián)的聚丙烯酸酯乳液。相比于單交聯(lián)體系(DAAM-ADH)，DO5-PETA和DPHA改性的雙重交聯(lián)體系乳液具有更小的粒徑及更窄的粒徑分布。與單交聯(lián)體系乳膠膜吸水率相比，所有雙重交聯(lián)體系的乳膠膜吸水率均下降，其中加入NPGDA和DPHA的乳膠膜吸水率降至10%以下。所有雙重交聯(lián)體系的乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率均比單交聯(lián)體系大，其中加入NPGDA和PETA單體的雙重交聯(lián)乳膠膜拉伸強度達到 11.6 MPa。因此，雙重交聯(lián)體系會提升丙烯酸酯乳膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率；但適量官能度的交聯(lián)單體，才能更加有效的提升乳膠膜的力學性能。雙重交聯(lián)體系中，核層Tg除加入HDDA外均比單交聯(lián)體系下降，殼層Tg除加入NPGDA和DPHA外均比單交聯(lián)體系升高。雙重交聯(lián)型聚丙烯酸酯在紙張上的涂膜光澤度均比單交聯(lián)型涂膜的光澤度高，其中加入DPHA的涂膜光澤度最好，達到70%以上。因此可以通過在聚丙烯酸酯乳液中加入適量多官能度單體來提升紙張上涂膜的光澤度。