煉油裝置連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂及防護研究進展

宋延達，王雪峰，張小建，李曉煒，段永鋒

(1.中國石化塔河煉化有限責任公司，新疆 庫車 842000; 2.中國石油化工集團石化設(shè)備防腐蝕研究中心，河南 洛陽 471003)

含硫含酸重質(zhì)原油加工過程中的腐蝕是煉油裝置安全生產(chǎn)和長周期運行的主要隱患。近年來，奧氏體不銹鋼(300系列不銹鋼)因具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐熱性能和力學性能，以及良好的加工性能，廣泛用作煉油裝置主要設(shè)備和管道的結(jié)構(gòu)材料[1-4]。

隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴格和對油品質(zhì)量要求越來越高，加氫裝置在石化企業(yè)顯得越來越重要，成為石化企業(yè)的主要裝置[5-6]。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂在加氫裝置時有發(fā)生，給裝置的安全生產(chǎn)帶來了很大的威脅，因此不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的防護工作越來越受到人們的重視[7-9]。結(jié)合近年來國內(nèi)外煉油企業(yè)腐蝕案例，根據(jù)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的腐蝕機理、特征、影響因素及發(fā)生部位進行總結(jié)評述，并從環(huán)境、材料、設(shè)計和施工幾個方面進行防護措施的探討，為煉油行業(yè)奧氏體不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備和管道安全可靠運行提供參考。

1 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

1.1 腐蝕成因

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂是指在奧氏體不銹鋼設(shè)備運行期間，與介質(zhì)中硫化物發(fā)生反應(yīng)在設(shè)備表面生成硫化亞鐵，在裝置停工期間，設(shè)備表面的硫化亞鐵與大氣中氧和水分接觸生成連多硫酸(H2SxO6,x=1～6)，造成敏化的奧氏體不銹鋼產(chǎn)生沿晶開裂。產(chǎn)生連多硫酸的反應(yīng)機理為[10-12]：

自1950年以來，加氫裝置的奧氏體不銹鋼(304和316等)設(shè)備陸續(xù)出現(xiàn)了腐蝕開裂，1956年至1958年，Dravieks和Samans首先在煉油廠加氫裝置設(shè)備發(fā)現(xiàn)了連多硫酸的生成。20世紀60年代，美國石油學會(API)針對煉油廠進行了同類設(shè)備腐蝕事故情況的調(diào)查，調(diào)查結(jié)果認為：事故大多為發(fā)生在定期檢修期間304，316及321不銹鋼的沿晶開裂[13-16]。雖然近來來國內(nèi)外科研人員針對連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂機理進行了大量研究，但是針對裂紋是如何萌生、傳播以及表面腐蝕產(chǎn)物膜是元素硫、硫化物、硫化亞鐵、硫酸鹽或者硫氧化合物導致的腐蝕開裂等問題仍存在較大的困惑。一般認為，連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂與不銹鋼的晶間腐蝕關(guān)系密切，這種腐蝕首先引起的是連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。奧氏體不銹鋼在加工制造(如焊縫熱影響區(qū))或長期高溫使用過程中，由于在晶界析出富鉻碳化物引起晶界貧鉻，使得這些貧鉻區(qū)耐蝕性能變差，容易發(fā)生連多硫酸晶間腐蝕。連多硫酸的還原和貧鉻區(qū)的溶解，構(gòu)成了腐蝕電池的陰陽極反應(yīng)，然后在拉應(yīng)力的作用下，基體與貧鉻區(qū)之間的陽極電流密度差形成了應(yīng)力腐蝕開裂的驅(qū)動力，發(fā)生沿晶開裂破壞[17-19]。

1.2 腐蝕特征及形貌

連多硫酸應(yīng)力腐蝕多為沿晶型開裂。通?？拷缚p或高應(yīng)力區(qū)域，在萌生和擴展時要求相對低的拉伸應(yīng)力，開裂蔓延迅速，可能在數(shù)分鐘或幾小時內(nèi)沿厚度方向迅速擴展，并穿透管線和部件。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的宏觀和微觀形貌見圖1和圖2[20]。

圖1 管道焊縫開裂的宏觀形貌

所有含硫介質(zhì)中使用奧氏體不銹鋼的設(shè)備和管道都可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，常見的有換熱器管束、加熱爐爐管和高溫管道等。催化裂化裝置的冷卻環(huán)、滑閥、旋分器部件、波紋管膨脹節(jié)和管道,加氫裝置的爐管、高壓換熱器管束、波紋管和管道等易發(fā)生類似腐蝕。另外常減壓裝置和焦化裝置使用奧氏體不銹鋼的高溫管道也可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂[21-23]。

2 影響因素

不銹鋼在連多硫酸溶液中發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂是一種沿晶開裂，機理是典型的陽極溶解，其主要影響因素包括材料、環(huán)境和應(yīng)力。

2.1 材 料

Cr,Ni等合金元素能夠在奧氏體不銹鋼表面形成鈍化膜從而提高其耐蝕性能，然而當不銹鋼處于溫度敏化區(qū)時，合金中C元素會優(yōu)先與Cr形成Cr23C6并在晶界析出，導致晶界貧鉻，耐腐蝕性能降低，因而易導致連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生[24]。

目前，通常采用添加穩(wěn)定化元素Ti或Nb，以降低晶界貧鉻的方式提高不銹鋼耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂性能。如果合金中Ti或Nb含量不足(Ti/C或Nb/C低)，使C元素不能被完全固定，導致奧氏體不銹鋼敏化程度增大，就越容易發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂[25]。研究結(jié)果表明，具有奧氏體和鐵素體雙相組織的不銹鋼具有一定的耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂性能，通常以鐵素體含量10%為界，高于該含量的不銹鋼不發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂[26]。另外，不銹鋼的硬度對其耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂性能也有較大的影響，其硬度越高，越容易發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。當不銹鋼洛氏硬度低于20 HRC時，其應(yīng)力腐蝕敏感性很低，但是當洛氏硬度超過30 HRC時，其連多硫酸應(yīng)力腐蝕敏感性明顯增大。為此，API提出在H2S或含硫腐蝕環(huán)境下的材料應(yīng)控制其洛氏硬度低于22 HRC[27]。

2.2 環(huán) 境

大量試驗數(shù)據(jù)和工程實踐表明，連多硫酸溶液的濃度、pH值、氧含量及有害成分等因素都影響著不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。隨著連多硫酸濃度的增大、pH值的降低，應(yīng)力腐蝕開裂產(chǎn)生時間縮短。連多硫酸溶液中的連四硫酸是導致不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的主要成分，并且隨著氧含量的增加，連四硫酸更容易生成，因而氧的存在加劇了連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂[29]。氯離子的存在對連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂具有明顯的促進作用，原因在于氯離子半徑小，對不銹鋼鈍化膜具有極強的穿透性，氯離子吸附在鈍化膜表面會替換其中的氧，導致鈍化膜表面出現(xiàn)缺陷并優(yōu)先發(fā)生腐蝕，進而在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的綜合作用下，加速了不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂[30]。

2.3 應(yīng) 力

通常引起金屬材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力為拉應(yīng)力，其與裂紋發(fā)展方向垂直，包括外應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力兩個方面。外應(yīng)力主要源自設(shè)備安裝、服役過程中承受的外加結(jié)構(gòu)應(yīng)力，但應(yīng)力腐蝕開裂的影響遠小于內(nèi)應(yīng)力。

在連多硫酸腐蝕環(huán)境中，應(yīng)力的存在促進了不銹鋼晶間貧鉻區(qū)的陽極溶解，因而內(nèi)應(yīng)力的大小直接影響著應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。在不銹鋼-連多硫酸腐蝕體系中，存在一個臨界應(yīng)力值，當材料所承受的應(yīng)力大于該應(yīng)力值時，就會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，且應(yīng)力越大，斷裂時間越短[31]。

3 檢測與評價

3.1 檢測方法

目前，檢測是否發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的方法有宏觀檢查、滲透檢查和金相檢驗等。宏觀檢查主要是針對設(shè)備的焊縫、熱影響區(qū)以及有可能存在應(yīng)力集中的部位，用肉眼或者5～10倍放大鏡觀察是否有裂紋存在，并進行拍照。滲透檢查參照標準NB/T 47013.5—2015《承壓設(shè)備無損檢測 第5部分：滲透檢測》中的操作程序和方法對試樣進行滲透檢測，觀察并詳細記錄試樣的裂紋情況[32]。金相分析則可判斷失效開裂部位是否有腐蝕產(chǎn)物生成，并根據(jù)晶界寬度和晶間析出物判斷材料的敏化程度，根據(jù)裂紋走向確定是否為沿晶裂紋。通常，連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂為沿晶裂紋，而氯化物應(yīng)力腐蝕開裂為穿晶+沿晶裂紋。

3.2 評價方法

目前，評價奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的標準參照文獻[33]，其主要過程如下：

3.2.1 連多硫酸溶液的制備

方法一：將H2S氣體緩慢地通入溫度為0 ℃、質(zhì)量分數(shù)為6%的亞硫酸溶液1 h之后，溶液在室溫下保存48 h，重復以上操作直到溶液在室溫下不再有H2S氣體溢出。

方法二：將SO2氣體緩慢通入蒸餾水中，直至成為飽和溶液，之后將H2S氣體緩慢通入亞硫酸溶液中制得連多硫酸溶液。

3.2.2 試 樣

任何形式的應(yīng)力腐蝕測試試樣均可用于本測試，但常采用U型彎曲試樣，試樣規(guī)格參照文獻[34]執(zhí)行，如圖3所示。

3.3.3 試驗過程及結(jié)果評定

采用上述兩種方法制備連多硫酸溶液，將敏化態(tài)奧氏體不銹鋼U型彎曲試樣置于配置的連多硫酸溶液中，若試樣在1 h內(nèi)失效開裂則說明連多硫酸溶液合格。

圖3 U型彎曲試樣規(guī)格示意

在室溫下(22～25 ℃)將測試試樣及敏化態(tài)的不銹鋼U型彎曲試樣一并放入試驗容器中，倒入足夠量的連多硫酸溶液以浸沒試樣，室溫下密封試驗容器。記錄試樣類型、試驗開始時間、壓力等重要數(shù)據(jù)，同時試驗過程中須將試樣從溶液中取出進行觀察，以確定裂紋產(chǎn)生的最初時間及裂紋擴展速率。采用微觀金相法觀察試樣的初始裂紋(20倍)，必要時可采用高倍進行觀察，對腐蝕開裂的敏感性進行評價。

4 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的防護措施

4.1 環(huán)境控制

裝置停工過程中，通常參照NACE RP0170標準中提到的保護措施達到阻止連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生的目的。

(1)充入氮氣避免氧氣進入。通常需要選擇干燥不含氧的氮氣(注意：商品氮氣中含有1 000 μL/L的氧氣)對設(shè)備進行除氧，如果環(huán)境中含有水或氧氣時，需要向吹掃氮氣中加入5 000 μL/L的氨，并確保氨不會對催化劑產(chǎn)生影響。采用充入氮氣避免氧氣進入的同時，也達到了去除其中水分的目的。針對爐管等需要用水蒸氣進行吹掃除焦的設(shè)備，需保證在露點溫度72 ℃以上停止蒸汽改用氮氣吹掃。如果無法避免水蒸氣冷凝，可以通過添加輔助胺調(diào)節(jié)冷凝液的pH值大于9.5，以便中和生成連多硫酸的能力。

(2)設(shè)備表面堿液清洗。表面堿洗的目的主要是為了中和可能存在的連多硫酸，經(jīng)堿洗后可以對奧氏體不銹鋼及奧氏體合金進行有效的保護。但是，使用堿液清洗需要確保堿不會對催化劑等其他材料產(chǎn)生不利的影響。堿洗液通常是質(zhì)量分數(shù)約為2%的Na2CO3溶液，也可以使用質(zhì)量分數(shù)5%的Na2CO3+NaHCO3溶液，但是不推薦使用K2CO3，不得使用NaOH等苛性堿。另外，堿洗液中需要加入質(zhì)量分數(shù)0.2%的表面活性劑和一定量的緩蝕劑。堿液清洗的過程中需要定期對循環(huán)堿液的pH值和氯含量進行測定，并及時更新。排除堿洗液后可在設(shè)備表面生成一層堿膜，從而對再次生成的酸類物質(zhì)起到中和作用。用于加氫裝置的清洗堿液須控制其氯離子質(zhì)量濃度低于250 mg/L，并采取措施清除設(shè)備中的氯化物沉積物，通常純堿溶液不具有清除氯化物的功能，需要加入NaNO3。對于表面易結(jié)焦的奧氏體不銹鋼爐管，在堿洗前須對管內(nèi)進行除焦，從而保證堿液能夠到達管壁表面，否則不能達到防止連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的效果。

(3)充入干燥氣體避免冷凝水的形成。如果干燥空氣的露點溫度高于設(shè)備內(nèi)壁金屬溫度22 ℃以上，就可以有效避免連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。目前，已有采用露點溫度為-46～-15 ℃的干燥空氣用于設(shè)備的內(nèi)部保護的成功案例。鑒于反應(yīng)器中含有催化劑，與空氣接觸會引起自燃，因而需要特殊的保護[35]。

4.2 材料控制

奧氏體不銹鋼在其敏化溫度區(qū)間停留會導致晶界貧鉻，且碳含量越高、停留時間越長，敏化程度越深，越容易發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。目前，多采用降低碳含量、加入固C元素Ti和Nb等方式來抑制不銹鋼的晶間貧鉻趨勢。崔恩賢等[36]考察了碳含量、Ti/C和Nb/C比對不銹鋼晶間腐蝕開裂敏感性的影響，確定了防止不銹鋼晶間應(yīng)力腐蝕開裂的臨界Ti/C和Nb/C的值，并指出該比值隨著碳含量的降低而增大，見表1。

表1 碳含量對Ti/C和Nb/C比值的影響

日本新日鐵住金(NSSMC)公司開發(fā)一系列AP(Anti-PTASCC)奧氏體不銹鋼用于煉化裝置，從而達到減緩連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的目的。AP系列奧氏體不銹鋼碳質(zhì)量分數(shù)低至0.02%而Nb/C比值達到15以上，有效避免了焊接熱影響區(qū)Cr23C6的析出。試驗結(jié)果表明，347AP經(jīng) 565 ℃ 10 000 h熱過程后較347和321仍具有良好的耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂性能。AP系列鋼的顯著特點是不需要焊后熱處理和穩(wěn)定化處理仍具有良好的耐連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂性能。近年隨著加工高酸原油企業(yè)的增多，為實現(xiàn)常減壓裝置材料同時具備耐環(huán)烷酸腐蝕和連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂性能， NSSMC公司進一步開發(fā)了高含鉬的317AP不銹鋼，達到了改善了347AP的耐環(huán)烷酸腐蝕性能的目的[37]。

347AP自上世紀90年代已在日本19套煉化裝置的加熱爐管上得到了成功應(yīng)用。制造加工過程中采用AP系列奧氏體不銹鋼避免了焊后熱處理和穩(wěn)定化處理工藝，縮短了制造工期，同時使用過程中省去了裝置停工過程中堿洗、氮氣吹掃等保護措施，節(jié)約了設(shè)備制造和運行成本。

4.3 降低應(yīng)力水平

為避免連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生，可以從設(shè)計、制造、安裝等方面考慮避免應(yīng)力集中、降低應(yīng)力水平。首先設(shè)計中應(yīng)嚴格要求選擇合適的焊接材料；其次加工制造過程中，確保焊前預(yù)熱處理及焊后熱處理的有效實施，從而達到改善焊接熱影響區(qū)金相組織性能和消除殘余應(yīng)力的目的；最后安裝過程中應(yīng)嚴格遵從安裝程序及規(guī)程，避免強迫安裝，盡量降低因不合理安裝產(chǎn)生的附加應(yīng)力。此外，裝置運行過程中應(yīng)操作平穩(wěn)，盡量避免裝置波動，減少裝置的開停車次數(shù)[38]。

5 結(jié) 語

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂是奧氏體不銹鋼在煉化行業(yè)服役過程中常見的一種失效形式，裂紋多為沿晶型開裂，具有典型的陽極溶解機理。其開裂是一個復雜的過程，主要影響因素與材料的合金成分、微觀組織狀態(tài)、介質(zhì)環(huán)境和應(yīng)力水平密切相關(guān)。目前，關(guān)于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂機理仍存在較大的困惑，尚需對其發(fā)生的原因、過程和機理進行深入研究。針對不銹鋼的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的現(xiàn)場檢測，應(yīng)根據(jù)材料類型、服役環(huán)境，結(jié)合宏觀檢查、滲透檢查和金相檢驗綜合分析判別。

針對連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的預(yù)防措施，首先應(yīng)根據(jù)服役環(huán)境選取適宜材料，避免選用在服役環(huán)境下易敏化的奧氏體不銹鋼；其次，應(yīng)從設(shè)計、制造、安裝等方面考慮避免應(yīng)力集中、降低應(yīng)力水平；最后，應(yīng)裝置停工過程中，嚴格遵照標準規(guī)范進行操作，以達到防止連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的目的。期望今后更多科研及工程技術(shù)人員進行深入的研究和關(guān)注，徹底解決煉化企業(yè)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂問題。