林 海，林麗娟，董穎博

(1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

廢電子印刷電路板(WPCBs)占電子廢棄物質(zhì)量的3%～5%，其中含有一定量有價(jià)金屬[1-3]，一般由30%高分子材料、30%惰性氧化物和40%金屬組成[4]，回收價(jià)值較大；此外，也含有一些有毒物質(zhì)[5]，處理難度較大。

WPCBs去除元器件后，銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%[6]。目前，從WPCBs中回收有價(jià)金屬主要有火法、濕法和機(jī)械法，這些方法均存在能耗高、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。微生物濕法冶金，即利用微生物代謝產(chǎn)物提取目標(biāo)金屬[7]，環(huán)保、經(jīng)濟(jì)且操作簡(jiǎn)單[8-9]。目前，用于從WPCBs中回收銅的菌種研究較多的是氧化亞鐵硫桿菌(Acidthiobacillusferrooxidans，簡(jiǎn)稱At.f)[6,10-11]，但有關(guān)浸出過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)研究鮮有報(bào)道[12]。試驗(yàn)采用氧化亞鐵硫桿菌作菌種，研究了印刷線路板添加量較高條件下，體系初始pH、固液質(zhì)量體積比、溫度及線路板粉末粒度對(duì)銅浸出的影響，并探討了最優(yōu)條件下的銅浸出動(dòng)力學(xué)，以期為WPCBs中銅的浸出回收提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品制備

試驗(yàn)所用材料為電腦主板，購(gòu)于北京中關(guān)村國(guó)安電子賣場(chǎng)。人工拆卸掉附屬電子元器件，切割至粒度≤40 mm[13]，用萬(wàn)能高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)粉碎，過(guò)篩，篩出粒度>60目、60～100目、<100目樣品。粒度<100目的粉末送北京有色金屬研究總院采用X射線熒光光譜(XRF)進(jìn)行半定量分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 粒徑<100目的WPCBs粉末的X射線

由表1看出，有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.15%，金屬組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)79.85%，金屬銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.02%。粒度>60目及60～100目的印刷線路板粉末的金屬銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)由北京科技大學(xué)采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，結(jié)果分別為17.96%和18.01%。

1.2 菌種和培養(yǎng)基

細(xì)菌菌株：氧化亞鐵硫桿菌，由北京科技大學(xué)固體廢物與礦山資源實(shí)驗(yàn)室提供。

9K液體培養(yǎng)基[14]：(NH4)2SO43.0 g/L，KCl 0.1 g/L，KH2PO40.5 g/L，MgSO4·7 H2O 0.5 g/L，Ca(NO3)20.01 g/L，F(xiàn)eSO4·7 H2O 44.3 g/L。

去離子水：1.0 L。

硫酸：0.5 mol/L，用于調(diào)整溶液pH。

1.3 分析方法

At.f菌培養(yǎng)過(guò)程中，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定；Cu2+質(zhì)量濃度采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定；pH采用精密型S210pH計(jì)測(cè)定。

1.4 試驗(yàn)方法

用添加了含銅線路板粉末的9K液體培養(yǎng)基馴化培養(yǎng)氧化亞鐵硫桿菌GZY-1菌株30 d，然后進(jìn)行試驗(yàn)。

1.4.1不同條件下的細(xì)菌浸銅試驗(yàn)

搖床轉(zhuǎn)速對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌的培養(yǎng)有小幅影響[7]，試驗(yàn)確定轉(zhuǎn)速為170 r/min[13]。針對(duì)溶液pH、線路板粉末投加量(固液質(zhì)量體積比)、溫度及線路板粒度4因素，設(shè)置4組浸出試驗(yàn)。試驗(yàn)均在250 mL錐形瓶中進(jìn)行，各錐形瓶中，9K培養(yǎng)基體積90 mL，加入10 mL菌液。

A1組：不同線路板粉末粒度(>60目、60～100目、<100目)，線路板粉末添加量5 g，初始pH=2，在30 ℃恒溫振蕩器中浸出8 d。

A2組：不同初始pH(2、2.5、3)，加入10 g粒度<100目的線路板粉末，在30 ℃恒溫振蕩器中浸出7 d。

A3組：不同固液質(zhì)量體積比(1/20、1/10、1/6.67、1/5)，即100 mL溶液中線路板粉末(<100目)加入量分別為5、10、15、20 g，體系初始pH=2，在溫度30 ℃恒溫振蕩器中浸出5 d。

A4組：不同溫度(20、25、30 ℃)，線路板粉末加入10 g，粒度<100目，在不同溫度下恒溫振蕩器中浸出6 d。

4組試驗(yàn)過(guò)程中均每隔24 h測(cè)定1次浸出液pH，并取樣1 mL測(cè)定Cu2+質(zhì)量濃度。每次取樣后，在原浸出液中加入pH=2的硫酸溶液1 mL，以保持體系環(huán)境不變。

1.4.2生物浸出動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

取2個(gè)250 mL錐形瓶，編號(hào)為B1和B2。B1瓶中，加入90 mL 9K培養(yǎng)基，再加入菌液10 mL；B2瓶中，加入100 mL、pH=2的硫酸溶液；B1、B2瓶中均加入5 g粒度<100目的線路板粉末。將錐形瓶置于30 ℃恒溫振蕩器中振蕩培養(yǎng)8 d，每隔48 h測(cè)定1次浸出液pH，并取樣1 mL測(cè)定Cu2+質(zhì)量濃度。取樣后，浸出體系中補(bǔ)加pH=2的硫酸溶液1 mL。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 WPCBs粒度對(duì)銅浸出率的影響

WPCBs粒度對(duì)銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 WPCBs粒度對(duì)銅浸出率的影響

由圖1看出：浸出8 d，3種粒度線路板的銅浸出率分別為82.31%、36.66%、41.22%；粒度<100目WPCBs的銅浸出率明顯高于其他2組WPCBs的銅浸出率。這是因?yàn)閃PCBs粉末粒度越小，比表面積越大，與菌液的接觸面積越大，銅浸出率也就越高。但WPCBs粉末粒徑并非越小越好，粒徑太小，磨碎能耗增大，對(duì)粉碎機(jī)性能要求也越高。

2.2 體系初始pH對(duì)銅浸出率的影響

體系初始pH對(duì)銅浸出率和銅浸出速率的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖2、3所示。

由圖2看出：隨體系初始pH升高，相同浸出時(shí)間條件下的銅浸出率降低；浸出7 d，初始pH=2時(shí)，銅浸出率為46.93%；pH=2.5和pH=3時(shí)，銅浸出率分別為36.64%和36.83%。

由圖3看出，隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，銅浸出速率先提高再降低。浸出0～5 d：初始pH=3條件下，銅浸出速率不斷升高，至浸出5 d時(shí)達(dá)最大5.32 mg/h，然后快速降至1.71 mg/h，最后緩慢降低；初始pH=2.5條件下，銅浸出速率升高較快，在浸出4 d時(shí)達(dá)最大4.65 mg/h，然后快速降低；初始pH=2條件下，銅浸出速率隨浸出進(jìn)行快速升高，在浸出2 d時(shí)即達(dá)最大4.04 mg/h，并且維持較長(zhǎng)時(shí)間，浸出3 d，銅浸出速率仍達(dá)4.00 mg/h，之后緩慢降低。隨體系初始pH升高，雖然銅最大浸出速率提高，但體系維持銅最大浸出速率的時(shí)間較短，同時(shí)浸出7 d時(shí)，銅浸出率由46.93%降至36.83%。

圖2 體系初始pH對(duì)銅浸出率的影響

圖3 體系初始pH對(duì)銅浸出速率的影響

在初始體系pH =2.0條件下，用At.f菌從WPCBs粉末中浸出銅效果較好。pH=2時(shí)，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌內(nèi)部的酶處于最佳狀態(tài)且細(xì)菌利用Fe2+的效率最高[7]，產(chǎn)生的能量也最大，有利于細(xì)菌生長(zhǎng)，此時(shí)浸出反應(yīng)速率最高。

2.3 固液質(zhì)量體積比對(duì)銅浸出率的影響

固液質(zhì)量體積比對(duì)銅浸出率及浸出液pH的影響試驗(yàn)結(jié)果分別如圖4、5所示。

圖4 固液質(zhì)量體積比對(duì)銅浸出率的影響

圖5 固液質(zhì)量體積比對(duì)浸出液pH的影響

由圖4看出：不同固液體積質(zhì)量比條件下，銅浸出率均隨浸出進(jìn)行而提高；但浸出時(shí)間相同條件下，不同固液質(zhì)量體積比對(duì)銅浸出率影響很大。隨固液質(zhì)量體積比減小，銅浸出率提高，浸出5 d 時(shí)，固液質(zhì)量體積比為1/20的銅浸出率最大，為59.82%。

隨固液體積質(zhì)量比增大，粉末間的摩擦增多，粉末中的一些金屬會(huì)引起體系pH升高。由圖5看出，隨固液體積質(zhì)量比增大，體系pH隨浸出進(jìn)行而增大：浸出1 d，固液體積質(zhì)量比為1/5時(shí)，體系pH為4.52；固液質(zhì)量體積比為1/20時(shí)，體系pH為2.23，差異明顯。在銅浸出過(guò)程中，體系中的酸被消耗，體系pH升高，對(duì)細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖造成不利影響[7]；同時(shí)，當(dāng)固液質(zhì)量體積比過(guò)大時(shí)，浸出過(guò)程中氧氣的傳輸受限，且固體顆粒紊動(dòng)造成的菌體創(chuàng)傷會(huì)加大，引起菌體破壞，降低細(xì)菌活性和濃度，進(jìn)而導(dǎo)致銅浸出率下降。

2.4 浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響

溫度通過(guò)影響微生物的代謝活動(dòng)而影響微生物的生長(zhǎng)、繁殖及浸出效果。At.f菌用于冶金的研究大都在20～35 ℃條件下進(jìn)行[15-17]。在體系初始pH =2、固液質(zhì)量體積比1/20條件下，控制溫度分別為20、25、30 ℃，利用At.f菌浸出粒徑<100目的WPCBs粉末8 d所得浸出曲線如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響

由圖6看出：隨浸出溫度升高，銅浸出率提高，達(dá)最大浸出率所需時(shí)間縮短；浸出8 d時(shí)，不同溫度下的銅浸出率均達(dá)最大，20、25、30 ℃的銅浸出率分別為36.95%、57.39%和82.31%，20 ℃時(shí)銅浸出率顯著降低?？梢?jiàn)，浸出時(shí)控制適宜溫度十分必要，利用At.f菌處理廢棄線路板，浸出溫度控制在30 ℃左右，銅浸出效果較好。

2.5 At.f菌浸出與酸浸出效果對(duì)比

在體系初始pH=2、浸出溫度30 ℃、固液體積質(zhì)量比1/20、WPCBs粒度<100目條件下，At.f菌浸出與酸浸出對(duì)浸出液pH和銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分別如圖7、8所示。

圖7 At.f菌浸出與酸浸出對(duì)浸出液pH的影響

由圖7、8看出：At.f菌的浸出效果優(yōu)于酸浸效果。生物浸出過(guò)程中，體系pH低于酸浸過(guò)程體系pH，這可能是At.f菌產(chǎn)生的酸性物質(zhì)使溶液中H+的消耗比單純酸浸要慢。相同條件下，有細(xì)菌參與時(shí)，浸出過(guò)程比單純酸浸速度快：浸出2 d時(shí)，酸浸出下銅浸出率只有1.78%，而生物浸出下銅浸出率為30.62%；浸出8 d時(shí)，生物浸出的銅浸出率達(dá)85.62%，而酸浸銅浸出率只有15.43%。由此可見(jiàn)，用At.f菌浸出可以顯著提高銅浸出率。

圖8 At.f菌浸出與酸浸出對(duì)銅浸出率的影響

2.6 浸出動(dòng)力學(xué)

固體顆粒的浸出過(guò)程可用顆粒收縮核模型來(lái)描述[18]。At.f菌從廢棄印刷線路板中浸出銅過(guò)程中，菌體與線路板粉末的反應(yīng)為多相反應(yīng)，即菌體先吸附在線路板顆粒表面，之后再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)及擴(kuò)散。由于吸附很快達(dá)到平衡，所以推測(cè)反應(yīng)的控速步驟應(yīng)該是化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)物擴(kuò)散。

假設(shè)At.f菌浸出過(guò)程受擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)及兩者混合控制，則浸出動(dòng)力學(xué)模型公式分別為[19]：

(1)

(2)

(3)

式中：α為銅浸出率，%；t為反應(yīng)時(shí)間，d；β為擴(kuò)散阻力與化學(xué)阻力之比；k1、k2、k3分別為擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、混合控制反應(yīng)速率常數(shù)。

將圖6中不同溫度下的銅浸出率分別用上述3個(gè)模型公式進(jìn)行線性擬合。按化學(xué)反應(yīng)控制模型1-(1-α)1/3=k2t處理時(shí)，可得1-(1-α)1/3與浸出時(shí)間之間的關(guān)系曲線如圖9所示?？梢钥闯?，不同溫度下，銅浸出率與浸出時(shí)間之間的關(guān)系與模型1-(1-α)1/3較為符合，即浸出過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。

根據(jù)Arrhenius方程變式[19]

將圖9中3個(gè)溫度下的k取自然對(duì)數(shù)后作為y軸，以1/T作為x軸，繪制曲線，結(jié)果如圖10所示。曲線的線性擬合公式為

y=-10.284x+40.238，

線性相關(guān)系數(shù)為0.990 2，相關(guān)性良好，說(shuō)明k只與溫度有關(guān)；直線斜率為-10.284×103，而斜率=-Ea/R，且R=8.314 J/mol，則Ea=85.50 kJ/mol(>40 kJ/mol)，進(jìn)一步表明浸出反應(yīng)符合收縮核模型，受化學(xué)反應(yīng)控制[19]。

圖9 不同溫度下的隨浸出時(shí)間的變化曲線

圖10 At.f菌浸出線路板中銅的Arrhenius曲線

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明：用At.f菌從廢棄印刷線路板中浸出銅是可行的；在溶液初始pH=2、固液質(zhì)量體積比為1/20、浸出溫度30 ℃、搖床轉(zhuǎn)速170 r/min、線路板粉末粒度<100目、浸出8 d的優(yōu)化條件下，銅浸出率高達(dá)85.62%，是酸浸銅浸出率的17.2倍，浸出效果更為顯著；At.f菌浸出銅的動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合收縮核模型中的化學(xué)反應(yīng)控制模型，反應(yīng)活化能為85.50 kJ/mol。