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(中國成達(dá)工程有限公司，四川成都 610041)

在氨堿法純堿生產(chǎn)中，石灰窯煅燒得到的石灰，制成石灰乳后用作氯化銨中氨的回收以及鹽水精制。石灰中活性氧化鈣的比例，不僅影響原料石灰石的消耗，而且會對后續(xù)蒸餾塔的操作周期、鹽水精制過程產(chǎn)生影響。

生石灰中的氧化鈣分為兩部分，一部分是活性氧化鈣，活性氧化鈣可以與水反應(yīng)生成氫氧化鈣。另外一部分是過燒的非活性氧化鈣，該部分氧化鈣在一定的條件下不易與水發(fā)生反應(yīng)，但容易與鹽酸發(fā)生反應(yīng)。

目前，不同的行業(yè)根據(jù)自身的用途特點(diǎn)，采用不同的分析方法。在純堿行業(yè)，活性氧化鈣指的是在一定的條件下，能夠和水反應(yīng)生成可以被利用的氫氧化鈣的那部分氧化鈣。因此，活性氧化鈣是個相對概念，它需要給定一定的條件，如果實(shí)際應(yīng)用的條件和分析的條件發(fā)生較大偏離，活性氧化鈣的分析值也將發(fā)生較大的誤差。本文通過分析國內(nèi)外活性氧化鈣的分析方法特點(diǎn)，并結(jié)合純堿廠的實(shí)際生產(chǎn)工況，提出一種更適合純堿行業(yè)的分析方法。

1 活性氧化鈣的分析方法及特點(diǎn)

1.1 純堿廠活性氧化鈣的分析方法

純堿廠活性氧化鈣的分析采用酸堿滴定法，其原理為CaO在水中按下式進(jìn)行反應(yīng)：CaO+H2OCa(OH)2Ca2++2OH-，其進(jìn)行速度比較緩慢，當(dāng)以酚酞為指示劑用HCl滴定時，石灰乳離解出的OH-首先與H+作用生成H2O，并使平衡向右移動，石灰乳則繼續(xù)離解出OH-，即滴定時溶液變紅的原因，因此規(guī)定石灰乳中可以離解成OH-的部分CaO稱為活性氧化鈣。以酚酞為指示劑，用1 mol/L的HCl直接滴定，以第三次褪色為滴定終點(diǎn)，根據(jù)鹽酸消耗量計(jì)算活性氧化鈣ACaO含量[1]。

該分析方法滴定時速度要適宜，一般以滴定管半開滴定，太快太慢都會造成偏差。因此分析結(jié)果只是一個近似值，存在人為因素。

1.2 冶金行業(yè)活性氧化鈣的分析方法

冶金行業(yè)活性度的測定按YB/T 105的規(guī)定進(jìn)行，制樣時將樣品破碎至5 mm以下，同時篩去1 mm以下的細(xì)粉，取1～5 mm的樣品50.0 g，溶于2 000 mL溫度為40±1 ℃的水中，以酚酞為指示劑，采用4 mol/L的HCl滴定。滴定并保持溶液紅色剛剛消失，待又出現(xiàn)紅色時則繼續(xù)滴定4 mol/L的HCl，整個過程中都要保持溶液滴定至紅色剛剛消失，記錄恰好到第10 min時消耗的4 mol/L的HCl毫升數(shù)，采用該毫升數(shù)來衡量氧化鈣的活性。

該分析方法將1 mm以下的細(xì)粉篩除，因此不能反映全部生石灰的活性。同時，該分析方法以滴定時間為滴定終點(diǎn)，因此測量值只是個氧化鈣含量的相對值。

1.3 干法煙氣脫硫用生石灰的活性測定方法

干法煙氣脫硫用生石灰的活性測定采用單位時間的溫升值來計(jì)量，具體方法是將20 ℃的1～2 mm生石灰樣品150.0 g溶解于20±0.5 ℃的600 mL去離子水中并開始計(jì)時，每隔20 s記錄一次溫度數(shù)據(jù)，直至三個相鄰讀數(shù)的溫度變化小于0.5 ℃時結(jié)束計(jì)時，取最后相鄰三個讀數(shù)的第一個讀數(shù)時間為t，此時的溫度為Tmax。生石灰的活性A=(Tmax-T0)/t，其中T0為初始溫度20 ℃。

該分析方法將1 mm以下的細(xì)粉篩除，因此同樣不能反映全部生石灰的活性。此分析方法可以判斷石灰的活性，但是無法得出石灰中活性氧化鈣的百分含量。

1.4 ASTM C25-11活性氧化鈣的分析方法

ASTM C25-11活性氧化鈣的分析方法與純堿廠的分析方法相似，將研細(xì)的石灰石2.804 g與90 mL蒸餾水加熱反應(yīng)后冷卻至室溫，然后加入100 mL蔗糖溶液(加入蔗糖溶液是為了將溶解度較小的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為溶解度大的蔗糖鈣)，以酚酞為指示劑，采用1 mol/L的鹽酸滴定至粉色褪去并堅(jiān)持3 s，根據(jù)消耗鹽酸量計(jì)算活性氧化鈣的百分含量。

該分析方法滴定終點(diǎn)為褪色堅(jiān)持3 s，分析結(jié)果是在一定的條件下進(jìn)行的，因此對應(yīng)的活性氧化鈣是該條件下的活性氧化鈣的百分含量，且無石灰活性度的分析數(shù)據(jù)。

1.5 DIN EN 459-2活性氧化鈣的分析方法

在DIN EN 459-2標(biāo)準(zhǔn)中有干石灰活性氧化鈣的分析、消石灰活性氧化鈣的分析和石灰活性度的分析。

干石灰活性氧化鈣的分析方法是將樣品破碎研磨至0.3 mm以下，將1±0.1 g的石灰粉末加入50 mL的蒸餾水中，并加入10 g蔗糖，攪拌溶解12～15 min，然后采用兩層濾紙過濾，并用6個25 mL的蒸餾水進(jìn)行洗滌。濾液以酚酞為指示劑，使用1 mol/L的HCl滴定，根據(jù)消耗的鹽酸量計(jì)算活性氧化鈣的含量。

消石灰活性氧化鈣的分析方法是將大約1 g的消石灰采用乙酰乙酸乙酯和異丁醇萃取，萃取液采用兩層濾紙過濾，并用不超過50 mL的2-丙醇洗滌。濾液以溴酚藍(lán)為指示劑，根據(jù)活性氧化鈣的濃度采用0.1 mol/L或1 mol/L的HCl滴定，滴定至濾液變黃，根據(jù)滴定的鹽酸量計(jì)算活性氧化鈣的含量。

石灰活性度的分析，與干法煙氣脫硫用生石灰的活性測定方法類似，但又有一些區(qū)別。其中一個區(qū)別是DIN EN 459-2標(biāo)準(zhǔn)中采用的是研磨至0.3 mm以下的石灰粉末，而干法煙氣脫硫采用的是1～2 mm的生石灰。另一個區(qū)別是表示方法不一樣，DIN EN 459-2標(biāo)準(zhǔn)中以溫度達(dá)到60 ℃所用的時間來表示活性度，而干法煙氣脫硫采用的是單位時間的溫升來表示活性度。二者盡管表示方法不一樣，但是均以消化反應(yīng)的溫升速率來體現(xiàn)石灰的活性度。

該分析方法比較全面，即分析了活性氧化鈣的含量，又分析了石灰的活性度，但是需要分兩次進(jìn)行分析。

1.6 小 結(jié)

活性氧化鈣的分析，既要能體現(xiàn)出石灰的活性度，方便估算消化需要的時間，又要能提供石灰中活性氧化鈣的百分含量，便于生產(chǎn)的控制和設(shè)計(jì)規(guī)模的確定?；谝陨细鞣N分析方法的特點(diǎn)，本文參考干法煙氣脫硫用生石灰的活性測定方法，并結(jié)合純堿廠的實(shí)際應(yīng)用工況，提出根據(jù)消化溫度計(jì)算石灰活性度和活性氧化鈣含量的新方法。

2 根據(jù)消化溫度測量活性氧化鈣

2.1 測定原理

活性氧化鈣與水反應(yīng)為放熱反應(yīng)，石灰中可以與水發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鈣的活性氧化鈣越多，消化反應(yīng)結(jié)束時灰乳的溫度就越高，且活性氧化鈣的百分比與最終的灰乳溫度基本成正比。生石灰與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，氫氧化鈣只有少部分溶解于水中，大部分不溶解于水。

氧化鈣不溶解于水時的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CaO+H2O=Ca(OH)2(s)+15 585 kcal/kmol …………(1)

氧化鈣溶解于水時的熱化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CaO+H2O=Ca(OH)2(aq)+19 565 kcal/kmol …………(2)

兩反應(yīng)熱的差值即為溶解熱，氧化鈣在水中的溶解度如表1所示。計(jì)算石灰消化放出的熱量時，需要分兩部分計(jì)算，不溶解于水的氧化鈣的反應(yīng)熱按照式(1)計(jì)算，溶解于水的氧化鈣的反應(yīng)熱按照式(2)計(jì)算，兩部分反應(yīng)熱相加即為消化過程的總反應(yīng)熱。但由于氧化鈣的溶解度很小且變化不大，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，取不同溫度的CaO的溶解度，對最終結(jié)果幾乎沒有影響，因此本文取80 ℃時的溶解度為計(jì)算基準(zhǔn)。但是如果不考慮氧化鈣在水中的溶解，氧化鈣按照全部不可溶解計(jì)算，結(jié)果會有0.5 ℃的溫差。

表1 CaO在水中的溶解度[2]

2.2 分析步驟

1)制備2 mm生石灰樣品1 kg，混合均勻后放在干燥的密閉容器中備用。

2)實(shí)驗(yàn)室恒溫20 ℃，用燒杯取1 000 mL蒸餾水或去離子水置于水浴中，恒溫至20±0.5 ℃。

3)量取恒溫的蒸餾水或去離子水600 mL注入絕熱容器。開動攪拌器，以300±50 r/min的速度旋轉(zhuǎn)。將生石灰樣品150.0 g立即加入水中，開始計(jì)時，每隔20 s記錄一次溫度數(shù)據(jù)。當(dāng)生石灰活性較強(qiáng)時，可以適當(dāng)調(diào)整讀數(shù)時間間隔。

4)連續(xù)讀數(shù)直至三個相鄰讀數(shù)的溫度變化小于0.5 ℃時結(jié)束計(jì)時，取最后相鄰三個讀數(shù)的第一個讀數(shù)時間為t，此時的溫度為Tmax。

5)重復(fù)第2)～4)節(jié)平行試驗(yàn)三次。

2.3 分析結(jié)果的計(jì)算

2.3.1 生石灰活性

生石灰的活性指在規(guī)定條件下進(jìn)行消化時，最大溫升與所需時間的比值，其計(jì)算式為：

式中：A——生石灰的活性，℃/min或℃/s；

Tmax——生石灰加水消化后達(dá)到的最高溫度，℃；

T0——初始溫度，℃；

t——達(dá)到最高溫度所需的時間，min或s。

2.3.2 生石灰中活性氧化鈣的比例

生石灰中活性氧化鈣占生石灰的比例計(jì)算式為：

式中：B——生石灰中活性氧化鈣的比例，%；

C1——水的比熱，1.00 kcal/kg·℃；

C2——石灰的比熱，0.22 kcal/kg·℃；

C3——灰乳的比熱，0.82 kcal/kg·℃；

M——石灰的分子量，56.08；

S——石灰在水中的溶解度，g/100g H2O；

m——石灰的質(zhì)量，150 g；

V——水的體積，600 mL；

ρ——水的密度，0.998 kg/L；

T0——初始溫度，℃；

Tmax——生石灰加水消化后達(dá)到的最高溫度，℃；

Q1——?dú)溲趸}不溶解于水時的消化反應(yīng)熱，15 585 kcal/kmol；

Q2——?dú)溲趸}溶解于水時的消化反應(yīng)熱，19 565 kcal/kmol。

為方便查看，生石灰中活性氧化鈣的比例也可

以通過查圖獲得，生石灰中活性氧化鈣的比例與消化最高溫度的關(guān)系如圖1所示。

2.4 注意事項(xiàng)

1)樣品取回要及時分析，不能存放。

2)樣品需要研細(xì)，并且不允許篩分去除細(xì)小的顆粒。

3 結(jié) 論

采用本文提出的分析方法，不但可以得到石灰的活性度，同時也可以獲得石灰中活性氧化鈣的比例。當(dāng)石灰中的活性氧化鈣為90%時，該分析方法獲得的石灰乳的濃度為約160 tt，這與純堿生產(chǎn)中的生產(chǎn)控制指標(biāo)相近，因此更接近生產(chǎn)實(shí)際情況。