李 惠，肖文龍，張藝鐔，馬朝利

(北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 空天先進(jìn)材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料因其具有低密度、高的比強(qiáng)度和優(yōu)良的耐磨性等特點(diǎn)，在航空航天、汽車(chē)工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。通過(guò)添加各種增強(qiáng)體如SiC,Al2O3,B4C和Si3N4等顆?？梢愿纳撇牧系牧W(xué)性能[3-4]。在眾多的增強(qiáng)體類(lèi)型中，B4C陶瓷顆粒由于具有密度小、硬度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和中子吸收等特點(diǎn)[5-7]，是鋁基復(fù)合材料增強(qiáng)體研究的熱點(diǎn)之一。Nie等[8]通過(guò)機(jī)械球磨和熱擠壓工藝制備的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)B4C/Al2024復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到626.7MPa。

陶瓷顆粒的引入雖然能顯著提高復(fù)合材料的強(qiáng)度，但同時(shí)限制了復(fù)合材料的韌性。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出了一些改善鋁基復(fù)合材料塑性的方法，如提出了tri-modal結(jié)構(gòu)[9]、層狀結(jié)構(gòu)[10]、multi-filament結(jié)構(gòu)[11]、增強(qiáng)體空間排序[12]及核殼結(jié)構(gòu)[13]等。Pandey等[14]通過(guò)加入粗晶鋁合金顆粒成功制備了包含多尺度結(jié)構(gòu)的SiCp/Al7093復(fù)合材料，結(jié)果表明：添加軟質(zhì)的顆?？梢杂行У挚沽鸭y的擴(kuò)展，從而提高材料的斷裂韌度。Kerimov等[15]研究了純Ti和Al-Mg(含原子分?jǐn)?shù)6%～8%Mg)合金在527～547℃之間的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Al18Ti2Mg3相是唯一的生成物，而沒(méi)有其他化合物生成，如Al3Ti, Mg2Al3等。Zhang等[16]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)Al-Ti-Mg合金在攪拌摩擦加工過(guò)程中首先發(fā)生反應(yīng)形成Al18Ti2Mg3化合物，直至消耗完自由的Mg原子才會(huì)生成Al3Ti。

本研究設(shè)計(jì)了一種具有多重結(jié)構(gòu)的Ti-B4C/Al2024復(fù)合材料。通過(guò)向復(fù)合材料中加入韌性的Ti顆粒，一方面可以在材料變形過(guò)程中抑制微裂紋的萌生和擴(kuò)展；另一方面，一部分Ti可與Al2024(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%Mg)基體反應(yīng)形成Ti/Al18Ti2Mg3核殼結(jié)構(gòu)。本工作采用機(jī)械球磨、真空熱壓燒結(jié)、熱擠壓和后續(xù)熱處理的方法制備了一系列的多重結(jié)構(gòu)Ti-B4C/Al2024復(fù)合材料，并對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行顯微組織觀察和力學(xué)性能測(cè)試，同時(shí)對(duì)其強(qiáng)韌化行為進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的B4C粉末與純Ti粉末進(jìn)行混合得到Ti-10B4C混合粉末。采用Fritsch P5行星式球磨機(jī)對(duì)混合粉末進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨速率為300r/min，球料比(質(zhì)量比)為10∶1，對(duì)Ti-10B4C混合粉末分別球磨6h和12h。然后加入2%的硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)作為過(guò)程控制劑，同時(shí)使用氬氣作為保護(hù)氣體。球磨完成后，將氣霧化態(tài)的Al2024合金粉末與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)球磨后的Ti-10B4C粉末放入V型混料機(jī)中進(jìn)行混合。表1列出了不同樣品的名稱(chēng)及具體成分。本研究中對(duì)2024鋁合金采用相同工藝處理作為對(duì)照。將上述復(fù)合粉末裝入內(nèi)徑23mm的高強(qiáng)耐熱不銹鋼模具中進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)。首先在400℃下保溫除氣2h，燒結(jié)溫度和壓力分別為550℃和250MPa，保溫保壓1h。之后進(jìn)行熱擠壓，擠壓溫度同上，擠壓比為10∶1，采用石墨作為潤(rùn)滑劑。最后獲得直徑為7mm，長(zhǎng)度約為100mm的圓棒狀試樣，并將樣品在180℃下熱處理10h。

表1 不同樣品的名稱(chēng)及其具體成分Table 1 Designation and detailed compositions ofdifferent samples

采用SHIMADZU SALD-2300粒度分析儀對(duì)粉末分布進(jìn)行表征。采用Rigaku D/Max 2500v/pc X射線衍射儀(XRD),JSM-6010LA型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)復(fù)合材料的相組成與顯微組織進(jìn)行分析。采用Instron 8801型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)材料進(jìn)行室溫拉伸測(cè)試。根據(jù)ASTM E8，拉伸試樣采用的是標(biāo)距為18mm，橫截面直徑為3mm的骨狀拉伸試樣，拉伸速率為3.33×10-4s-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)

圖1為原始粉末顆粒形貌。本研究采用平均顆粒尺寸為20μm的純Ti粉。可以看出，機(jī)械破碎法制備的B4C顆粒形貌很不規(guī)則。氣霧化態(tài)的Al2024粉末球形度很高，且大尺寸顆粒表面由于靜電作用吸附著一些細(xì)小的顆粒，粉末的平均顆粒尺寸為35μm左右。圖2為復(fù)合粉末Ti-10B4C分別球磨6h和12h后的形貌及尺寸分布。在球磨過(guò)程中，由于反復(fù)的冷焊和破碎作用，復(fù)合粉末呈現(xiàn)不規(guī)則形貌，且尺寸分布范圍較寬。由復(fù)合粉末的粒度分布曲線(圖3)可以看出，隨著球磨時(shí)間從6h延長(zhǎng)至12h，大顆粒粉末(大于10μm)的尺寸略有降低，且復(fù)合粉末的平均顆粒尺寸從15.4μm減小至14.9μm。

復(fù)合材料與Al2024合金的XRD曲線如圖4所示。在2024鋁合金基體中存在Al2CuMg和Al7Cu2Fe相的衍射峰。其中Al2CuMg是2024鋁合金熱處理后常見(jiàn)的析出相[17]。而此處Al7Cu2Fe中的Fe元素可能來(lái)自于高能球磨過(guò)程中鋼球和粉末之間的反復(fù)碰撞。并且在復(fù)合材料中出現(xiàn)了Al18Ti2Mg3的衍射峰，說(shuō)明在復(fù)合材料制備過(guò)程中，部分Ti與基體中的Al,Mg發(fā)生反應(yīng)生成了Al18Ti2Mg3化合物，且由于反應(yīng)溫度較低(550℃)，樣品中仍存在部分未反應(yīng)的Ti。Kerimov等[18]認(rèn)為Al18Ti2Mg3化合物相比Al-Ti-Mg系中的其他化合物可能具有更低的生成能，所以更易生成。然而，在復(fù)合材料Al-10Ti和10TB-6h中發(fā)現(xiàn)了Al3Ti相。這是由于自由的Mg原子在生成Al18Ti2Mg3的過(guò)程中消耗完畢后，Al與Ti才發(fā)生反應(yīng)生成Al3Ti。這與Zhang等[16]研究結(jié)果相一致。由于在復(fù)合材料中B4C含量較低，其衍射峰在XRD圖譜中未被發(fā)現(xiàn)。

圖1 原始粉末SEM形貌 (a)Ti；(b)B4C；(c)氣霧化Al2024Fig.1 SEM morphologies of Ti(a),B4C(b) and gas-atomized Al2024(c) raw powders

圖2 復(fù)合粉末Ti-10B4C球磨不同時(shí)間后粉末SEM形貌 (a)6h;(b)12hFig.2 SEM morphologies of Ti-10B4C composite powder after ball milling for different time (a)6h;(b)12h

圖3 復(fù)合粉末粒度分布曲線Fig.3 Particle size distribution curves of composite powders

采用SEM對(duì)不同復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，Al2024,Al-10Ti試樣橫截面的SEM形貌照片如圖5所示。從圖5(a-1),(b-1)可以看出，2024鋁基體中分布著大量的白色顆粒，這些顆粒被認(rèn)為是Al2CuMg和Al7Cu2Fe析出相。在Al-10Ti(圖5(a-2))樣品中分布著一些較大的粗晶Ti顆粒。高倍SEM照片(圖5(b-2))顯示，Ti顆粒外層有一圈灰色的外殼，可以推斷這些Ti顆粒與Al2024基體發(fā)生了界面反應(yīng)。圖6(a-1),(a-2)分別是復(fù)合材料5TB-6h和5TB-12h的低倍橫截面照片，可以看出，該復(fù)合材料包括兩種特征結(jié)構(gòu)，即基體區(qū)域和粗晶Ti顆粒區(qū)域。根據(jù)Image-pro軟件統(tǒng)計(jì)，粗晶Ti顆粒在復(fù)合材料5TB-6h和5TB-12h中的體積分?jǐn)?shù)分別是4.2%與3.9%。進(jìn)一步觀察基體區(qū)域，高倍SEM照片(圖6(b-1),(b-2))顯示B4C顆粒均勻地分布在鋁基體中，并且在基體中仍然分布著一些小的Ti顆粒，這些Ti顆粒的尺寸大部分小于3μm。進(jìn)一步觀察Ti顆粒周?chē)脑胤植?圖7)，發(fā)現(xiàn)在Ti顆粒界面處分布著大量的Mg原子和Cu原子。結(jié)合XRD分析結(jié)果，推斷在Ti顆粒界面處生成了Al18Ti2Mg3。

圖4 多重結(jié)構(gòu)Ti-B4C/Al2024復(fù)合材料的XRD圖譜(a)以及局部放大的XRD圖譜(b)Fig.4 XRD patterns of the Ti-B4C/Al2024 composites with hybrid structure(a) andXRD patterns of partial enlargement(b)

圖5 Al2024(1)與Al-10Ti(2)樣品截面的SEM照片 (a)低倍；(b)高倍Fig.5 Cross-sectional SEM images of samples Al2024(1) and Al-10Ti(2)(a)low magnification;(b)high magnification

圖6 5TB-6h(1)與5TB-12h(2)樣品截面的SEM照片 (a)低倍；(b)高倍Fig.6 Cross-sectional SEM images of samples 5TB-6h(1) and 5TB-12h(2)(a)low magnification；(b)high magnification

為了更深入地分析多重結(jié)構(gòu)Ti-B4C/Al2024復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，如圖8所示，對(duì)5TB-12h試樣進(jìn)行了TEM分析。從圖8(a)可以看出，在基體中分布著許多小的析出物，由上述分析可推斷這些析出物主要是Al2CuMg。并且在基體Al(標(biāo)記D)中可以觀察到一些具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒(標(biāo)記B和C)，外殼的厚度大約為200～300nm。選區(qū)電子衍射結(jié)果(圖8(b))和EDS(圖9(a))分析表明黑色的核是具有hcp結(jié)構(gòu)的Ti顆粒。而其外層的殼由Al,Ti,Mg和Cu元素構(gòu)成(圖9(b))，其中Cu元素可能來(lái)自靶材，選區(qū)電子衍射的結(jié)果(圖8(c))證實(shí)該殼為Al18Ti2Mg3。此外，圖8(a)中箭頭指向的板狀析出物，EDS(圖9(c))分析結(jié)果表明該析出物為Al7Cu2Fe。

圖7 Al-10Ti樣品α-Ti顆粒周?chē)腅DS元素分布圖 (a)BEI圖片；(b)Al；(c)Ti;(d)Cu;(e)MgFig.7 EDS element distribution map around the α-Ti particles in the Al-10Ti sample(a)BEI image;(b)Al;(c)Ti;(d)Cu;(e)Mg

圖8 樣品5TB-12h的TEM明場(chǎng)照片(a)以及B(b),C(c),D(d)區(qū)域的選區(qū)電子衍射譜Fig.8 TEM bright-field image(a) and SAED patterns of regions B(b),C(c),D(d) of sample 5TB-12h

圖9 EDS結(jié)果表明所表征的相 (a)Ti;(b)Al18Ti2Mg3;(c)Al7Cu2FeFig.9 EDS results indicating the characterized phases (a)Ti;(b)Al18Ti2Mg3;(c)Al7Cu2Fe

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

在室溫下對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，圖10為不同材料的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的純Ti粉末時(shí)，2024鋁合金的屈服強(qiáng)度從107MPa提高到122MPa，但是材料的伸長(zhǎng)率顯著降低。然而通過(guò)加入球磨6h的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ti-B4C復(fù)合粉末，2024鋁合金的屈服強(qiáng)度同樣提高了14%，但復(fù)合材料表現(xiàn)出與2024鋁合金幾乎相同的伸長(zhǎng)率。值得提出的是，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但其伸長(zhǎng)率顯著提高。其中復(fù)合材料5TB-12h的伸長(zhǎng)率可達(dá)到16.4%。對(duì)比樣品5TB-6h和10TB-6h，發(fā)現(xiàn)隨著Ti-B4C含量的增加，材料的屈服強(qiáng)度變化不明顯，但伸長(zhǎng)率顯著降低，并且樣品5TB-12h和10TB-12h表現(xiàn)為相同的規(guī)律。以上分析表明Ti-B4C復(fù)合粉末的球磨時(shí)間和含量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大的影響。

圖10 材料的室溫拉伸真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線Fig.10 Room temperature true stress-true strain tensilecurves of materials

為了更好地研究Ti-B4C/Al2024復(fù)合材料的斷裂機(jī)制，對(duì)室溫拉伸后的斷口輪廓進(jìn)行了觀察，并將具有代表性的結(jié)果(Al2024, Al-10Ti, 10TB-6h和10TB-12h)示于圖11中。從圖11(c),(d)中可以看出，主裂紋的輪廓線沿著Ti顆粒的邊界擴(kuò)展，如圖中箭頭所示。這是因?yàn)榱鸭y在前進(jìn)的過(guò)程中遇到粗大的Ti顆粒，裂紋被迫改變方向沿其邊界擴(kuò)展，導(dǎo)致裂紋的長(zhǎng)度增加，提高了材料的韌性。

2.3 復(fù)合材料的強(qiáng)韌機(jī)制

由力學(xué)性能分析結(jié)果可知，Ti-B4C的加入可以提高材料的屈服強(qiáng)度，其原因可以歸納為以下3點(diǎn)：(1)Ti/Al18Ti2Mg3核殼結(jié)構(gòu)。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的純Ti粉時(shí)，2024鋁合金的屈服強(qiáng)度從107MPa提高到122MPa，表明Ti/Al18Ti2Mg3核殼結(jié)構(gòu)可以改善合金的屈服強(qiáng)度。這是由于在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，原位反應(yīng)生成的Ti/Al18Ti2Mg3核殼結(jié)構(gòu)，界面干凈并且堅(jiān)固。Wang等[19]研究了核殼結(jié)構(gòu)對(duì)鋁基復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)在材料的變形過(guò)程中，載荷可以從軟質(zhì)的Al基體轉(zhuǎn)移到堅(jiān)硬的外殼進(jìn)而提高材料的屈服強(qiáng)度，并且裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中，遇到軟質(zhì)的Al基體和核心可以發(fā)生鈍化，降低了裂紋尖端的應(yīng)力集中。(2)加入少量的B4C顆?？梢蕴岣邚?fù)合材料的強(qiáng)度。由Orowan強(qiáng)化機(jī)制可知，在外力加載過(guò)程中，堅(jiān)硬的第二相或添加的陶瓷顆粒能阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，并提高材料的強(qiáng)度。對(duì)于相對(duì)較大的脆性B4C，位錯(cuò)必須發(fā)生彎曲來(lái)繞過(guò)顆粒，從而形成位錯(cuò)環(huán)，提高材料的強(qiáng)度[7]。(3)增強(qiáng)顆粒與彈性基體之間應(yīng)變失配導(dǎo)致大量的位錯(cuò)在增強(qiáng)顆粒周?chē)纬?，進(jìn)而提高材料的強(qiáng)度。這里需要指出的是，與其他粉末冶金方法相比，本研究中的Al2024合金表現(xiàn)出較低的強(qiáng)度。這可能是由于基體在燒結(jié)和熱處理過(guò)程中形成了大量的粗大Al2CuMg和Al7Cu2Fe析出物，降低了材料的強(qiáng)度。

圖11 樣品斷口輪廓OM照片 (a)Al2024;(b)Al-10Ti;(c)10TB-6h;(d)10TB-12hFig.11 OM images of fracture profiles (a)Al2024;(b)Al-10Ti;(c)10TB-6h;(d)10TB-12h

此外，加入適量的Ti-B4C可以改善復(fù)合材料的塑性。通過(guò)添加球磨12h質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ti-B4C復(fù)合粉末，材料的伸長(zhǎng)率從13.9%提高到16.4%。一方面是因?yàn)樵环磻?yīng)生成的Ti/Al18Ti2Mg3核殼結(jié)構(gòu)界面連續(xù)且穩(wěn)定。Al18Ti2Mg3是一種具有離子和共價(jià)鍵的化合物，力學(xué)性能穩(wěn)定[20]。并且，原位反應(yīng)生成的Al18Ti2Mg3殼層較薄，大約只有200～300nm。Tham等[21]指出反應(yīng)層的厚度對(duì)裂紋的形核影響很大，一般厚的反應(yīng)層不利于復(fù)合材料的性能。另一方面，韌性的Al基體和Ti核可以鈍化裂紋尖端，減小裂紋尖端的應(yīng)力集中，從而抑制裂紋擴(kuò)展并提高材料韌性。然而對(duì)比樣品5TB-6h和10TB-6h的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著Ti-B4C復(fù)合粉末含量的增加材料的伸長(zhǎng)率降低。這可能是因?yàn)樵跇悠?0TB-6h的制備過(guò)程中，自由的Mg原子消耗完畢，使得Ti和Al發(fā)生反應(yīng)生成了少量的Al3Ti(圖4)。比較Al18Ti2Mg3和Al3Ti的楊氏模量，發(fā)現(xiàn)Al18Ti2Mg3表現(xiàn)為各向同性，相反Al3Ti表現(xiàn)為明顯的各向異性，并且由于Al18Ti2Mg3具有高的B/G比(體積模量/剪切模量，1.56)，與Al3Ti相比表現(xiàn)出更好的韌性。上述分析結(jié)果表明通過(guò)添加適量的Ti-B4C可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)高能機(jī)械球磨-真空熱壓燒結(jié)-熱擠壓-熱處理的方法成功制備出了具有多重結(jié)構(gòu)的Ti-B4C/Al2024復(fù)合材料。

(2)Ti-B4C/Al2024復(fù)合材料除含有α-Al,Ti，還包括Al2CuMg,Al7Cu2Fe和Al18Ti2Mg3相。復(fù)合材料多重結(jié)構(gòu)包括Al2024基體、核殼結(jié)構(gòu)Ti/Al18Ti2Mg3和B4C顆粒。

(3)對(duì)于添加球磨6h的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ti-B4C，2024鋁合金的屈服強(qiáng)度從107MPa提高到122MPa，并且表現(xiàn)出與其幾乎相同的伸長(zhǎng)率。延長(zhǎng)復(fù)合粉末球磨時(shí)間，試樣5TB-12h的伸長(zhǎng)率可達(dá)到16.4%。但是復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率隨著Ti-B4C含量的增加而降低。

(4)原位反應(yīng)生成的Ti/Al18Ti2Mg3核殼結(jié)構(gòu)界面干凈且穩(wěn)定，可有效改善復(fù)合材料的強(qiáng)韌性。