含釓中子屏蔽材料的設計及其力學性能分析

張 鵬，李 靖，王文先，陳洪勝，謝 雷，譚曉月

(1.太原理工大學 物理與光電工程學院，山西 太原 030024；2.太原理工大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030024；3.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621999；4.合肥工業(yè)大學 先進功能材料與器件安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009)

核電站乏燃料儲存格架中有熱中子、中等能量中子和快中子輻射[1-2]。一般來說，對于中能中子和快中子，需將其慢化為熱中子才能被屏蔽材料所吸收。熱中子屏蔽材料需具有良好的熱中子吸收性能和機械性能。近年來，對于熱中子輻射屏蔽材料的制備、基礎研究及應用引起了國內外學者的廣泛關注。熱中子屏蔽材料的研究大多集中在含硼的復合材料上[3-5]。這些復合材料大致包括：以有機物為基體、含硼元素的化合物為中子吸收體所制備的復合材料；以金屬為基體、含硼元素的化合物為中子吸收體和強化顆粒所制備的復合材料。以6061鋁合金為基體、質量分數(shù)為30%的B4C為中子吸收體和強化顆粒所制備的復合材料可滿足核電站乏燃料儲存格架中對于熱中子屏蔽的要求[2]。一方面，雖然以有機物為基體、含硼元素的化合物為中子吸收體所制備的復合材料具有良好的彈性，能有效地屏蔽熱中子輻射，但這種復合材料的耐熱性、耐腐蝕性能較差[6]；另一方面，以金屬為基體、含硼元素的化合物為中子吸收體和強化顆粒所制備的復合材料具有強度高、耐熱性好、耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點，但同時高含量的含硼陶瓷顆粒也會使材料的延展性大幅降低[7-9]。

研究發(fā)現(xiàn)，一些稀土元素具有較大的熱中子吸收截面也可被用于中子屏蔽材料，如釤、銪、釓(Gd)，而在這些稀土元素中，Gd元素的熱中子吸收截面最大[10-12]。Xu等[13-14]通過真空熱壓燒結的方法制備了(15%B4C+1%Gd)/Al復合材料，并進一步討論了加工工藝對材料力學性能的影響。由于金屬釓的化學性質較活潑，使得復合材料在制備過程中變得相對困難。釓元素通常以釓氧化物(Gd2O3)的形式存在，且Gd2O3在價格上比金屬釓便宜得多。因此，以Gd2O3作為中子吸收體所制備的熱中子屏蔽材料將極大地促進熱中子屏蔽材料國產化的發(fā)展。此外，Gd2O3作為一種陶瓷顆粒通常被添加到復合材料中以提高材料的強度[15-17]。

本文采用Gd2O3作為陶瓷強化顆粒和熱中子吸收體制備一種新型的鋁基熱中子吸收復合材料。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)分析復合材料的微觀結構，并對材料的力學性能、強化機制及斷裂機理[18-19]進行測試和探討。

1 實驗

在MCNP模擬過程中選用0.2 eV的中子源，中子平行入射到厚度為10 mm的復合材料表面，模擬空間為真空條件。選用F5計數(shù)器分別對材料前后表面的中子進行計數(shù)，計算出復合材料的中子透射率。圖1為中子輸運過程示意圖。選取平均粒徑為13 μm的6061Al粉末作為基體、平均粒徑為13 μm的Gd2O3粉末作為中子吸收體和增強顆粒。

圖1 MCNP模擬示意圖Fig.1 Diagram of MCNP simulation

首先，將4種質量分數(shù)(10%、15%、20%、30%)的Gd2O3粉末與6061Al粉末在一充滿氬氣的球磨機中進行球磨混合1、2、3 h。球料比為10∶1，轉速為400 r/min。然后，在真空手套箱中將混合的粉末放入一直徑為30 mm的石墨模具中，再用液壓機進行冷壓，壓強為10 MPa。將冷壓后的石墨模具置于放電等離子燒結設備中，并在真空環(huán)境中進行燒結，燒結溫度為580 ℃，燒結時間為5 min，脈沖持續(xù)時間為40 ms。將燒結好的試樣進行6道次軋制，總的下壓量為60%。作為對照組實驗，用同樣方法制備30%B4C/6061Al復合材料。實驗過程中所使用的表征設備主要有SEM和TEM。

試樣在32.32 meV的單色熱中子源上進行熱中子屏蔽實驗，圖2為熱中子屏蔽性能測試示意圖。3He中子探測器的位置固定在距屏蔽復合材料90 cm的位置。采用直徑30 mm、厚度10 mm的復合板作為試驗樣品。每個樣本在3個不同的位置進行測試，以檢測釓元素分布的均勻性。采用萬能電子拉伸試驗機進行拉伸測試，恒定拉伸速率為0.5 mm/min。

圖2 熱中子屏蔽性能測試示意圖Fig.2 Schematic of thermal neutron absorbing property test

2 結果與討論

2.1 原材料微觀形貌

圖3a為Gd2O3原始粉末的微觀形貌，圖3b～d為球磨混合1～3 h后的微觀形貌。在球磨后，一些Gd2O3顆粒尺寸明顯減小，隨球磨時間的增加，亞μm級的Gd2O3顆粒所占比重增大。文獻[2]研究發(fā)現(xiàn)，顆粒的細化可有效地提高材料的力學性能，而不同尺寸的Gd2O3顆粒也會對材料的力學性能產生重要影響。

a——未球磨；b——球磨1 h；c——球磨2 h；d——球磨3 h圖3 球磨前后Gd2O3顆粒的微觀形貌Fig.3 Morphology of Gd2O3 particle before and after ball mill

2.2 材料的設計與分析

中子透射率公式為：

y=I/I0

(1)

其中：y為中子透射率；I為透射中子數(shù)；I0為入射中子數(shù)。

圖4為MCNP模擬的兩種復合材料的中子透射率，可看出，隨質量分數(shù)的增加，兩種材料的中子透射率均不斷減小。當Gd2O3的質量分數(shù)增加到10%時，Gd2O3/6061Al的中子透射率降為5%，與30%B4C/6061Al熱中子吸收材料的中子透射率相當。但高含量的B4C陶瓷顆粒降低了復合材料的塑性。因此，本工作將通過降低中子吸收體陶瓷顆粒的含量來改善材料的塑性。

圖4 中子透射率與質量分數(shù)的關系Fig.4 Relationship between neutron transmission rate and mass fraction

圖5為10%Gd2O3/6061Al復合材料的中子能量與中子透射率的關系?？煽闯?，隨中子能量的增加，10%Gd2O3/6061Al復合材料的中子透射率開始基本保持不變，當中子能量達到0.3 eV時，材料的中子透射率有一明顯的上升趨勢，在0.4～0.6 eV范圍內這一趨勢最為明顯，之后，這一上升趨勢逐漸平緩。上述現(xiàn)象表明：該復合材料在0～0.3 eV的能量范圍內具有很強的中子吸收能力，因此，模擬過程中選擇0.2 eV作為具有代表性的中子能量。

圖5 10%Gd2O3/6061Al復合材料的中子能量與中子透射率間的關系Fig.5 Relationship between neutron energy and transmission rate of 10%Gd2O3/6061Al composite material

圖6為不同質量分數(shù)的鋁基Gd2O3中子吸收材料的微觀形貌，Gd2O3顆粒相對均勻地分布在鋁基體中(圖6a)，僅有少量的顆粒發(fā)生團聚。隨Gd2O3質量分數(shù)的不斷增加，其團聚現(xiàn)象明顯增加，且基體之間逐漸發(fā)生隔離。結果表明，隨Gd2O3含量的增加，Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的力學性能將逐漸變差。本工作制備了10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料，并對材料的拉伸性能及強化機理進行測試和分析。

2.3 熱中子屏蔽測試

表1列出熱中子屏蔽材料屏蔽性能測試結果。30%B4C/6061Al和Gd2O3/6061Al復合材料的熱中子透射率均降至1%以下，滿足乏燃料貯存格架對熱中子屏蔽的要求。由于模擬過程中選用的代表性中子能量為0.2 eV，而測試熱中子能量被設定為接近0.032 32 eV，因此，與模擬結果相比，實驗結果表現(xiàn)出更好的熱中子屏蔽性能。一般來說，通過增加陶瓷顆粒的含量可增強復合材料的強度。然而當Gd2O3的質量分數(shù)增加到10%以上時，會引起Gd2O3顆粒的團聚，這不僅導致復合材料的力學性能下降，也會使材料的中子屏蔽性能變得不均勻。

質量分數(shù)：a——10%；b——15%；c——20%；d——30%圖6 不同質量分數(shù)的鋁基Gd2O3中子吸收材料的微觀形貌Fig.6 SEM morphology of Gd2O3/6061Al composite material with different mass fractions

試樣熱中子能量/eV輻照時間/s中子透射率(任意3處位置)/%12330%B4C/6061Al0.032 32600.241 60.236 00.235 15%Gd2O3/6061Al0.032 32600.376 90.377 50.375 210%Gd2O3/6061Al0.032 32600.359 30.360 60.341 415%Gd2O3/6061Al0.032 32600.346 50.347 00.345 520%Gd2O3/6061Al0.032 32600.326 20.345 10.340 3

2.4 材料的微觀結構

圖7為10%Gd2O3/6061Al復合材料的掃描電鏡微觀形貌，可看出，Gd2O3顆粒相對均勻地分布在6061鋁合金基體中，大部分Gd2O3顆粒為亞μm尺寸，少量顆粒達到了nm級。在Gd2O3顆粒和鋁基體之間可觀察到清晰的界面，表現(xiàn)出良好的界面結合。

圖7 10%Gd2O3/6061Al復合材料的掃描電鏡微觀形貌Fig.7 SEM image of 10%Gd2O3/6061Al composite material

圖8a為任意區(qū)域的面掃描能譜，該區(qū)域元素主要為Gd、O、Al、Si、Mg。有些區(qū)域Gd元素與Al元素同時存在，表明在該區(qū)域有明顯的元素擴散行為，并可能伴隨有一定的反應產物生成。圖8b為Gd2O3顆粒與基體界面之間的線掃能譜?？煽闯?，在界面處存在一厚度為1 μm的元素擴散層。

圖9為10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的X射線衍射圖?？煽闯?，復合材料主要由Al、Gd2O3、Al2O3和Al3Gd物相組成。通過X射線衍射圖和材料界面形貌，證明了在材料制備過程中存在元素之間的相互擴散，生成了Al3Gd合金相，從而改善了基體與陶瓷顆粒之間的潤濕性，促進了顆粒與基體之間的界面結合。

圖10為10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的TEM微觀形貌。μm尺寸的Gd2O3顆粒主要分布于基體的晶界，而一些較小的、甚至是nm級顆粒則分布于晶粒內部和晶界處。在變 形過程中，Gd2O3顆粒通過釘扎晶界，可有效強化材料。一些nm級的Gd2O3顆粒彌散分布于基體晶粒內部而引起晶格畸變，由于μm和nm級陶瓷顆粒的雙重強化，使材料的力學性能大幅提高。另外，由于Gd2O3顆粒與基體之間熱膨脹系數(shù)的差異，材料在大塑性變形過程中形成幾何必要錯位，促進顆粒與基體之間的載荷傳遞。由于易變形的基體在變形過程中遇到不易變形的Gd2O3顆粒而形成位錯環(huán)，從而減小了Gd2O3顆粒間的距離。Orowan機制表明，Gd2O3顆粒間的距離減小有助于材料力學性能的提高。

圖8 10%Gd2O3/6061Al復合材料的界面形貌Fig.8 Interface of 10%Gd2O3/6061Al composite material

圖9 10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的X射線衍射圖Fig.9 XRD image of 10%Gd2O3/6061Al neutron absorbing material

圖10 10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的TEM微觀形貌Fig.10 TEM morphology of 10%Gd2O3/6061Al neutron absorbing material

2.5 材料的拉伸性能

圖11 中子屏蔽材料的拉伸曲線Fig.11 Tensile curve of neutron absorbing material

圖11為中子屏蔽材料的拉伸曲線，隨球磨時間的增加，10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的拉伸強度及伸長率均有明顯改善，表明亞μm級的Gd2O3顆粒的增加有助于材料力學性能的提升。當球磨時間達到3 h，30%B4C/6061Al和10%Gd2O3/6061Al復合材料的拉伸強度幾乎均達到240 MPa，但10%Gd2O3/6061Al的伸長率卻明顯大于30%B4C/6061Al，原因主要是由于10%Gd2O3/6061Al的雙尺寸顆粒強化、位錯強化，且其所含陶瓷顆粒含量少而使材料具有了良好的伸長率。

圖12為10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的拉伸斷口形貌。由圖12a可看出，10%Gd2O3/6061Al斷口宏觀形貌相對平整，無明顯缺陷。圖12b為斷口形貌的放大圖，可看出，在基體周圍有明顯撕裂棱，一些顆粒從韌窩中拔出，且有很多斷裂的Gd2O3顆粒。基體撕裂而形成韌窩，表明Gd2O3顆粒和基體之間的良好結合，可使界面承受較大的載荷。不易變形的Gd2O3顆粒和易變形的基體在界面上會產生較大的應力集中，當界面的剪切應力大于界面結合強度，而低于Gd2O3顆粒的強度時， Gd2O3顆粒從基體被拔出。若應力小于界面結合強度，但高于Gd2O3的斷裂強度，Gd2O3顆粒將在變形過程中斷裂。總之，材料的主要斷裂機理是韌性斷裂，且具有良好的界面結合和優(yōu)異的力學性能。

圖12 10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的拉伸斷口形貌Fig.12 Tensile fracture surface of 10%Gd2O3/6061Al neutron absorbing material

3 結論

本文采用MCNP和放電等離子燒結及熱軋的方法設計和制備了Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料，對其微結構和強化機理進行了觀察和分析，主要結論如下。

1) MCNP模擬和中子屏蔽實驗結果表明，10%Gd2O3/6061Al與30%B4C/6061Al的熱中子吸收能力相當。

2) 隨球磨時間的增加，一些Gd2O3顆粒尺寸明顯減小，亞μm級的Gd2O3顆粒含量明顯增加，甚至有些顆粒達到nm級，由于亞μm及nm級陶瓷顆粒的雙重強化，使材料的力學性能得到了極大的提高。

3) 一些Gd2O3nm級顆粒進入基體晶粒內部，造成晶格畸變，并產生Al3Gd合金相，改善了界面的潤濕性，促進Gd2O3顆粒和基體界面的連接。

4) 10%Gd2O3/6061Al中子屏蔽材料的主要斷裂是韌性斷裂，材料的拉伸強度和伸長率隨球磨時間的增加也有明顯改善，且由于位錯強化和nm級Gd2O3顆粒的彌散強化使材料在球磨3 h后的拉伸強度及伸長率分別達到240 MPa和16%。