唐 雄 陳茂龍 許 宙 程云輝

(長沙理工大學化學與食品工程學院，湖南 長沙 410114)

飲用水安全[1]事關千家萬戶，其中自來水的水源大多來自江河湖泊流域等。近年來，水源地農殘超標事件的報道[2]屢見不鮮，辛硫磷農藥因其殺蟲譜廣，擊倒力強，且殘留期長等特點而被廣泛使用，但殘留的辛硫磷農藥通過徑流、雨淋和農田排水等各種方式離開農作物生態(tài)系統(tǒng)時，通常會帶來水源污染問題。

傳統(tǒng)水體殘留農藥處理方法包括吸附[3]、催化氧化[4]和生物降解[5]等，由于水體農藥殘留毒性大、成分復雜等特點，往往不易達到預期處理效果。一般來說，催化氧化和生物降解方法可以分解農藥分子的復雜結構，但存在降解不夠完全的問題；吸附法因簡單、綠色環(huán)保而成為常用方法，但傳統(tǒng)活性炭吸附農藥的方法[3]尚無法解決特異性吸附等問題。

金屬有機框架材料是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機無機雜化材料。近年來金屬有機框架材料(Metal-organic-frameworks，MOFs)[6]因比表面積大、孔隙率高、結構可調控等優(yōu)點廣泛應用于小分子的選擇性吸附和分離[7]。Jin等[8]利用所合成的Zr-MOF吸附甲基對硫磷，吸附率可達95%，且具備良好的選擇性；Akpinar等[9]利用所合成的MOFs吸附阿特拉津，吸附率高達90%，對于吸附后的MOFs，展現出良好的再生能力。

當飲用被辛硫磷污染的水源后，人體內的膽堿酯酶的活性部分與辛硫磷分子緊密結合，形成磷?；憠A酯酶，膽堿酯酶喪失分解乙酰膽堿的能力，從而使中樞神經系統(tǒng)及膽堿酯酶神經過度興奮，最后轉入抑制和衰竭，危及生命。早期從磷酸、亞磷酸與稀土金屬的研究中發(fā)現[10]，磷氧鍵的氧端對稀土金屬釓鹽有極強的配位能力，而有機磷農藥分子中普遍含有磷氧鍵，辛硫磷分子結構中含有3個磷氧鍵(圖1)。本研究擬以GdCl3·6H2O為稀土金屬鹽，1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)為有機羧酸配體，水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，采用水熱法合成Gd-MOF晶體，對其結構進行表征，考察Gd-MOF對辛硫磷農藥的吸附性能。

圖1 辛硫磷分子結構式Figure 1 Phoxim molecular structure

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

六水氯化釓：分析純，北京華威銳科化工有限公司；

1,3,5-均苯三甲酸：分析純，北京百靈威科技有限公司；

N,N-二甲基甲酰胺、氫氧化鈉、無水羧酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

鹽酸：分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 儀器與設備

電子天平：FA2004N型，上海精密科學儀器有限公司；

烘箱：DHG-9036A型，上海精宏有限公司；

水浴鍋：HH數顯型，邦面儀器上海有限公司；

紫外-可見分光光度計：UV-1800型，日本島津公司；

離心機：TG16-WS型，湖南湘儀離心機儀器有限公司；

超純水儀：PURELAB型，美國Millipore公司；

漩渦混合器：SZ-1型，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；

傅里葉紅外光譜儀：Thermo Nicolet 670型，美國FTIR公司；

透射電子顯微鏡：JEOLJEM-2100型，日本電子株式會社。

1.3 方法

1.3.1 合成方法 根據文獻[10]修改如下：將DyCl3·xH2O換成GdCl3·6H2O，其他保持不變。稱取GdCl3·6H2O(0.13 mmol) 48 mg，再加入1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC 0.1mmol) 20 mg溶解在DMF：H2O(10 mL，體積比為4∶1)燒杯中，室溫攪拌10 min，加入乙酸鈉(NaAc 0.5 mmol) 41 mg，60 ℃水浴反應2.5 h，棄去上清，烘干，得白色粉末Gd-MOF。

1.3.2 吸附方法 在室溫下(20 ℃)，加入相同質量Gd-MOF(30 mg)和不同濃度相同體積的辛硫磷(20～200 mg/L 10 mL)進行吸附。

1.3.3 再生方法 在溫度為120 ℃，時間為4 h的條件下，對吸附后的Gd-MOF進行熱再生[14]。

1.3.4 Gd-MOF吸附辛硫磷的吸附量計算 采用紫外—可見分光光度計分析辛硫磷的濃度，辛硫磷濃度變化由Gd-MOF吸附前后得到，按式(1)計算：

(1)

式中：

Qe——辛硫磷吸附量，mg/L；

Co——辛硫磷初始質量濃度，mg/L；

Ce——辛硫磷吸附平衡時的質量濃度，mg/L；

V——辛硫磷溶液的體積，L；

m——吸附劑Gd-MOF的質量，g。

1.3.5 Gd-MOF吸附辛硫磷效率的計算 采用紫外—可見分光光度計分析辛硫磷的濃度，辛硫磷濃度變化由Gd-MOF吸附前后得到，按式(2)計算：

(2)

式中：

η——辛硫磷吸附效率，%；

Co——辛硫磷初始質量濃度，mg/L；

Ce——辛硫磷吸附平衡時的質量濃度，mg/L。

1.3.6 Gd-MOF的表征 為考察所合成Gd-MOF的晶體形態(tài)是否具有應有特征，本研究采用傅里葉紅外(FT-IR)、水合粒徑(DLS)、透射電鏡(TEM)以及X粉末衍射(XRD)對Gd-MOF結構進行了表征[11]。

2 結果分析

2.1 Gd-MOF的表征

2.1.1 Gd-MOF的FT-IR表征 由圖2可知：配體H3BTC的主要特征吸收峰包括vO-H=(3 000 cm-1)、vC=O=(1 710 cm-1)和自由羧基的反對稱伸縮振動vas=1 610 cm-1與對稱伸縮振動vs=(1 410，1 610 cm-1)。在合成得到的MOFs中H3BTC原有的3個吸收峰vO-H=3 000 cm-1、vC-O=2 460 cm-1、vC=O=1 710 cm-1；反對稱伸縮振動與對稱伸縮振動分別發(fā)生紅移現象，分別移動到1 620，1 430 cm-1；但新產生了3 500，1 040，715～775 cm-1的特征吸收峰，在3 500 cm-1出現vO-H伸縮振動峰是由MOF中的水分子引起的，715～775 cm-1是由金屬Gd3+與苯環(huán)的面外彎曲振動而引起的，在1 040 cm-1處由于金屬Gd3+與氧鍵的結合導致vC-H鍵面內彎曲而引起的。以上結果均證明金屬Gd3+和配體成功配位[11]，與Guo[10]報道的MOFs的紅外圖譜的出峰位置以及峰形基本一致，表明試驗成功合成出Gd-MOF。試驗結果與林小英等[11]的研究發(fā)現一致，即相比于有機羧酸配體，MOFs中有機羧酸配體的的主要特征吸收峰將發(fā)生紅/藍移現象。

圖2 Gd-MOF和H3BTC的紅外圖譜Figure 2 Infrared spectra of Gd-MOF and H3BTC

2.1.2 Gd-MOF的DLS和TEM的表征 圖3是Gd-MOF的DLS和TEM圖，由圖3(a)可知，Gd-MOF的粒徑大小分布在3～6 μm，較為集中的分布區(qū)間為4 μm左右，而且與圖3(b)TEM表征數據中的大小基本一致，證明所合成的Gd-MOF是均勻分散的MOFs材料。Guo等[10]研究利用乙酸鈉作為去質子化劑，合成后的MOFs尺寸大小范圍約為0.200～5.000 μm。由TEM圖還可以看出該Gd-MOF是細長狀的，有利于小分子進入材料的孔洞內。

2.1.3 Gd-MOF的XRD的表征 圖4是本試驗合成Gd-MOF和Guo等[10]報道MOFs的XRD圖譜，由圖4可知Gd-MOF的特征峰與Guo等[10]的晶體結構數據模擬的XRD圖譜出峰位置基本一致(8.48，10.61，18.03，22.93)，說明兩者匹配程度較高，合成的Gd-MOF純度及結晶度都較高。

圖3 Gd-MOF的DLS及其TEM圖Figure 3 Gd-MOF DLS diagram and its TEM diagram

圖4 MOF的XRD圖譜Figure 4 XRD pattern of MOF

2.2 Gd-MOF對水中辛硫磷的吸附性能的研究

基于金屬Gd3+與辛硫磷分子之間的絡合作用[10]，本研究擬將Gd-MOF作為辛硫磷分子的吸附劑，Gd-MOF的制備及其用于吸附辛硫磷的原理如圖5所示。由圖5可見，Gd-MOF的孔徑與辛硫磷分子尺寸匹配較好，這使得辛硫磷分子能夠進入Gd-MOF的孔中。而Gd3+的配位水也容易被辛硫磷所取代，配體的苯環(huán)與辛硫磷的苯環(huán)也會產生-相互作用。最終促使該Gd-MOF能夠較好的吸附辛硫磷分子。

圖5 Gd-MOF的制備及其用于吸附辛硫磷的原理圖Figure 5 Preparation of Gd-MOF and its schematicdia-gram for adsorption of phoxim

2.2.1 辛硫磷的飽和吸附曲線 圖6是辛硫磷的飽和吸附曲線，從圖6可知，當辛硫磷濃度在20～80 mg/L范圍時，Gd-MOF空間孔徑通道大多未被占據，此時吸附量增大趨勢明顯；隨著辛硫磷濃度提高至100 mg/L，Gd-MOF空間孔徑大多被占據，吸附曲線趨于平緩[11]，但吸附量仍呈增大趨勢；當辛硫磷濃度提高至160 mg/L時，平衡吸附量不再增大，說明Gd-MOF中吸附位點已達到飽和狀態(tài)，最終平衡吸附量為33.5 mg/g。

2.2.2 Gd-MOF質量對辛硫磷吸附率的影響 不同Gd-MOF質量對辛硫磷吸附率的影響結果如圖7所示，從圖7 可知，當Gd-MOF質量<70 mg時，吸附率一直呈上升趨勢，當Gd-MOF質量為70 mg時，吸附率可達89.01%；當MOFs質量>70 mg時，吸附率趨于平緩，這可能是釓金屬離子之間的聚集堵塞了吸附孔徑而致[11]。

圖6 辛硫磷的飽和吸附曲線Figure 6 Saturated adsorption curve of phoxim

圖7 Gd-MOF質量對吸附率的影響Figure 7 Effect of Gd-MOFamounts on adsorption ratio

2.2.3 吸附時間對吸附率的影響 吸附時間對辛硫磷吸附率的影響結果如圖8所示。從圖8可知，在吸附開始的5～10 min內，吸附率幾乎呈直線增大，在10 min時吸附率可達84.91%；吸附10～50 min 后，吸附率呈緩慢增長趨勢；吸附50 min以上吸附率更趨平緩。

2.2.4 pH值對吸附率的影響 溶液pH值是影響吸附效果的因素之一，主要體現在對吸附劑表面電荷的控制?？紤]到pH值過低，可能會導致MOFs結構框架裂解；而pH>7[13]時，可能會破壞辛硫磷分子中的磷氧鍵結構而導致其分解。本試驗在pH 3～7范圍內考察了Gd-MOF對辛硫磷的吸附率，結果如圖9所示。由圖9可知，在相同MOFs質量條件下，pH在3～6變化時，MOFs對辛硫磷溶液均存在吸附作用，且吸附率無明顯變化；在pH接近中性條件下，由于溶液中H+濃度的減少，可能降低了辛硫磷分子和MOFs之間的絡合作用，從而導致吸附率下降。

圖8 吸附時間對吸附率的影響Figure 8 Effect of adsorption time on adsorption ratio

圖9 pH值對吸附率的影響Figure 9 Effect of pH values on adsorptionratio

2.2.5 Gd-MOF再生效果試驗 再生能力是MOFs作為吸附劑的重要評價指標，本研究利用辛硫磷對熱不穩(wěn)定的特點，對吸附辛硫磷后的MOFs進行熱再生，并對其再生后的吸附性能進行了考察，再生次數對辛硫磷吸附性能的影響見圖10。由圖10可知，再生3次后，Gd-MOF對辛硫磷的平衡吸附量僅下降了16%，這與Lv[14]的研究結果一致。

圖10 Gd-MOF再生后的平衡吸附量Figure 10 Adsorption equilibrium after the regeneration of Gd-MOF

2.2.6 Gd-MOF對實際樣品中辛硫磷吸附效果的驗證實驗 為了驗證本試驗合成的Gd-MOF對實際樣品中辛硫磷的吸附效果，本研究針對自來水和河水樣品進行了加標回收實驗，先將不同濃度的辛硫磷樣品添加到自來水和河水中，再利用Gd-MOF對其進行吸附，結果如表1所示。從表1可知，Gd-MOFs對自來水和河水中辛硫磷的吸附率分別達到79.31%，76.41%。與Bahrami[15]研究的MOFs對毒死蜱的的吸附率還存在一定的差距，后續(xù)研究可考慮通過對MOFs進行后修飾[16]來提高其對辛硫磷的吸附率。

表1 Gd-MOF對不同水環(huán)境中辛硫磷加標回收測定及吸附效果

3 結論

本試驗以GdCl3·6H2O為稀土金屬鹽，1,3,5-均苯三甲酸為有機羧酸配體，通過水熱法制備Gd-MOF，并考察其對辛硫磷農藥的吸附性能。結果表明：Gd-MOF對辛硫磷的平衡吸附量為33.5 mg/g，在pH 3～7時對辛硫磷表現出一定吸附力。Gd-MOF對辛硫磷的吸附可能是稀土金屬離子對辛硫磷分子間磷氧鍵的氧端有配位絡合作用。盡管越來越多的MOFs被合成出來，但應用主要集中在熒光傳感方面，利用MOFs吸附農藥的報道并不多見，后期研究將進一步改善MOFs的結構功能和尺寸大小，以提高MOFs對辛硫磷的吸附率。