張珍林 殷智超

(1. 皖西學(xué)院生物與制藥工程學(xué)院，安徽 六安 237012； 2. 植物細(xì)胞工程安徽省工程技術(shù)研究中心，安徽 六安 237012)

石斛為蘭科草本數(shù)年生植物[1-2]。目前發(fā)掘并開發(fā)石斛的藥、食、賞價(jià)值已經(jīng)很成熟，但花作為石斛的一大亮點(diǎn)，在深度利用上沒有得到很好的研發(fā)。由于石斛鮮花具有花期短、采收期把握難、產(chǎn)量低、鮮花不易保存等缺點(diǎn)[3-5]，所以干制作為石斛鮮花保存的主要方法被大家廣泛采用。石斛鮮花的干燥是石斛花延長保存期的主要手段，干燥方法是影響石斛干花品質(zhì)質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)[6]。

目前，行業(yè)內(nèi)有多種形式的石斛花干制條件研究，資料[7-8]顯示多是采用不同干制工藝條件，對干制前后樣品進(jìn)行簡單的感官品質(zhì)對比分析，沒有從根本上闡述石斛花干制本質(zhì)，也沒有具體說明干制的石斛花品質(zhì)質(zhì)量和保質(zhì)期的關(guān)系。要從本質(zhì)上進(jìn)行石斛花干燥方法的優(yōu)化，需考察的關(guān)鍵對象不只是加工前后感官品質(zhì)，還應(yīng)該包括干制過程中受溫濕度氣流影響的干燥溫度、干燥時(shí)間、干燥物品的堆積厚度變化。

本試驗(yàn)擬對霍山石斛花(米斛花)和鐵皮石斛花干燥動(dòng)力學(xué)和感官質(zhì)量穩(wěn)定性進(jìn)行研究。將石斛花在干燥過程中水分狀態(tài)變化作為研究切入點(diǎn)，利用遠(yuǎn)紅外鼓風(fēng)干燥裝置進(jìn)行干制，借助低頻核磁共振儀[9-10]和質(zhì)構(gòu)儀[11]進(jìn)行分析測定。為深入研究石斛花干制后營養(yǎng)成分和生物活性物質(zhì)變化提供理論數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

霍山石斛鮮花、鐵皮石斛鮮花：霍山縣長沖中藥材開發(fā)有限公司。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

遠(yuǎn)紅外鼓風(fēng)干燥箱：DGT-G250型，合肥華德利科學(xué)器材有限公司；

紐曼核磁共振成像分析儀：NMI20-015V-I型，上海紐曼電子科技有限公司；

超技質(zhì)構(gòu)儀：TA-XT plus41905型，臺北超技儀器公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)條件 設(shè)定溫度、時(shí)間、堆料厚度3個(gè)影響因素作為干制梯度的變量，2種石斛花在同一梯度里采用相同條件烘干，室溫下回軟3 d，再干制回軟，如此重復(fù)3次；同時(shí)采用低頻核磁共振自旋回波(CPMG)序列方法測定每次烘干后水分變化情況，用質(zhì)構(gòu)儀分析每次烘干后硬度和脆性的變化，確定試驗(yàn)變量條件如表1所示。

表1 石斛花干制試驗(yàn)條件

1.2.2 CPMG分析 在不同干制階段取樣用低頻核磁共振的CPMG模式檢測水分變化程度，然后利用 sirt 算法，迭代次數(shù)為10萬次進(jìn)行反演得到橫向弛豫時(shí)間(T2)譜圖，主要測定參數(shù)設(shè)置：主頻21 MHz，偏移頻率 61 789.03 kHz，累加采樣次數(shù)64，回波時(shí)間0.5 ms，回波個(gè)數(shù)10 000，重復(fù)采樣等待時(shí)間3 000 ms，接收機(jī)帶寬200，增益3，90°脈沖時(shí)間15 μs，180°脈沖時(shí)間30 μs，得出水分變化曲線。

1.2.3 質(zhì)構(gòu)分析 在不同干制階段下干制后對干制樣品進(jìn)行質(zhì)構(gòu)分析，根據(jù)重量法計(jì)算得到霍山石斛花和鐵皮石斛花的含水率，用不同含水率表示測定階段，來獲取感官品質(zhì)極優(yōu)的石斛花，取一定質(zhì)量的石斛干花放置直徑50 mm器皿中，使用P/36R圓柱型探頭進(jìn)行壓縮測試，硬度、脆性作為感官質(zhì)量評價(jià)依據(jù)，主要測定參數(shù)設(shè)置：測前速度、測中速度、測后速度均為1.00 mm/s，位移為5.00 mm，應(yīng)變10%，觸發(fā)力50 g，采集點(diǎn)數(shù)500。

1.2.4 干燥動(dòng)力學(xué)模型分析 在不同的干燥時(shí)間段下，有效水分?jǐn)U散系數(shù)(De)能反應(yīng)水分?jǐn)U散快慢，有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算可以根據(jù)已有的動(dòng)力學(xué)假設(shè)模型得到，即菲克第二定律，具體計(jì)算公式如式(1)。

(1)

式中：

W——干燥至某一時(shí)刻的樣品重量，g；

W0——樣品初始重量，g；

We——干燥至含水率不變時(shí)重量，g；

De——有效擴(kuò)散系數(shù)；

t——干燥時(shí)間，h；

L——堆料厚度，mm。

1.2.5 MSE分析 對石斛干花復(fù)水速度和復(fù)水均勻性的分析是利用多層自旋回波(MSE)序列產(chǎn)生自旋回波圖像進(jìn)行的，根據(jù)核磁共振成像原理，在一幅自旋回波圖像中，圖像上每點(diǎn)的信號強(qiáng)度可根據(jù)式(2)來描述。

(2)

式中：

S——信號強(qiáng)度；

A——質(zhì)子密度；

TR——重復(fù)時(shí)間，ms；

TE——回波時(shí)間，ms；

T1——縱向弛豫時(shí)間，ms；

T2——橫向弛豫時(shí)間，ms。

通過成像特性分析可以得出石斛干花復(fù)水的矢狀面、冠狀面以及橫截面，這些截面圖均能展現(xiàn)石斛干花復(fù)水速度和復(fù)水均勻性。試驗(yàn)中，選擇橫截面作為成像圖片。石斛干花沸水泡制，取0.1 mg樣品按照10，50，100，150，200，250，300，400，500，600 s 10個(gè)時(shí)間階段進(jìn)行測試。主要測定參數(shù)設(shè)置：重復(fù)時(shí)間1 600 ms、重復(fù)采樣次數(shù)6、回波時(shí)間18 ms。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同干燥階段石斛花的干基含水率

不同干燥階段石斛花的干基含水率如表2所示。根據(jù)設(shè)定的試驗(yàn)條件，發(fā)現(xiàn)2種石斛花隨著干制次數(shù)增加，含水率都是降低的，說明這種干制方法在石斛花干燥工藝上是可行的。

2.2 不同干燥階段石斛花的橫向弛豫時(shí)間圖譜

樣品內(nèi)部水分子主要以氫質(zhì)子的形式存在，氫質(zhì)子是弛豫過程的主要影響因素[12]。不同干燥階段所顯示的核磁共振弛豫時(shí)間不同，范圍較廣，一般為0.1～10 000.0 ms，弛豫峰譜有3～4 個(gè)。根據(jù)T2值可以界定水分的不同相態(tài)，加權(quán)歸一化后將10 ms 與 1 000 ms 處作為分界，T2譜中的峰分別對應(yīng)石斛干花中3種狀態(tài)的水：0～10 ms(T21)為結(jié)合水，水分子與其他大分子間緊密結(jié)合，弛豫時(shí)間短，先出峰，10～1 000 ms(T22)為半結(jié)合水，水分子與其他大分子結(jié)合較牢固，弛豫時(shí)間較短，出峰稍慢，1 000～10 000 ms(T23)為自由水，水分子自由流動(dòng)，弛豫時(shí)間長，出峰慢。

表2不同條件下石斛花的干基含水率

Table 2 Moisture content ofDendrobiumflowers dry base under different conditions %

試驗(yàn)條件鐵皮石斛花霍山石斛花1#10102#873#76

通過圖1發(fā)現(xiàn)，在不同的干燥時(shí)間段，霍山石斛干花和鐵皮石斛干花信號幅度的大小變化不同，橫向弛豫時(shí)間的大小變化也不同。但均具有規(guī)律性，在1#、2#、3#干燥階段，2種干花的T2時(shí)間逐漸縮短，峰由左向右移動(dòng)，結(jié)合水峰接收的信號幅度由高向低減小。不同品種的石斛花隨著干燥次數(shù)的增加，自由水被全部除去，只有半結(jié)合態(tài)水和結(jié)合水，兩者都是逐漸減少，信號越來越弱，根據(jù)熱力學(xué)平衡原理可知這是石斛花在干燥過程水分由低熵、低序狀態(tài)向高能級、有序狀態(tài)移動(dòng)；能級越高、越有次序性，水分存在狀態(tài)越穩(wěn)定。

表3中列出了不同弛豫時(shí)間對應(yīng)的峰面積，采用加權(quán)歸一化方法得出不同峰面積下結(jié)合水和半結(jié)合水的相對含量?；羯绞苫ㄗ杂伤鄬繛?.00%，半結(jié)合水相對含量為7.79%，結(jié)合水相對含量為92.19%，同理得出，鐵皮石斛干花中3種狀態(tài)水相對含量分別為0.00%，4.96%，95.04%，可見干制后石斛干花中水分主要以結(jié)合水狀態(tài)存在。

2.3 CPMG干燥曲線與干燥動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)性分析

利用干燥動(dòng)力學(xué)公式和試驗(yàn)水分比值(MR)，擬合出lnMR-t線性方程。結(jié)果見表4。

分析表4發(fā)現(xiàn)，不同干制條件下的試驗(yàn)值與模型預(yù)測值相關(guān)性很好，相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，說明利用干燥模型的值能夠指導(dǎo)實(shí)際操作。有效擴(kuò)散系數(shù)隨著階段式干燥，值也在逐漸減少，表明隨著干制的深入，石斛花內(nèi)部有效可擴(kuò)散水分越來越少，進(jìn)一步說明了干制后期主要以結(jié)合態(tài)水分存在，和CPMG的弛豫圖譜是相一致的。

圖1 石斛花干燥過程T2圖譜Figure 1 T2 atlas of the drying process of Dendrobium flowers

試驗(yàn)條件霍山石斛花A21A22A23A24總峰面積鐵皮石斛花A21A22A23A24總峰面積1#22 645.731 038.281 453.08638.8325 777.788 845.93542.95353.52150.009 892.412#16 897.48754.75525.32855.6819 033.248 213.131 383.66397.4876.4110 070.683#9 097.64964.36619.29251.6210 932.936 788.76447.54391.870.007 628.18

?A21表示T2在0～1 ms的結(jié)合態(tài)水峰面積；A22表示T2在1～10 ms的結(jié)合態(tài)水峰面積；A23表示T2在10～100 ms的半結(jié)合態(tài)水峰面積；A24表示T2在100～1 000 ms的半結(jié)合態(tài)水峰面積。

表4 試驗(yàn)值和預(yù)測值結(jié)果

2.4 不同干燥階段石斛干花的質(zhì)構(gòu)

為更好評價(jià)遠(yuǎn)紅外干燥產(chǎn)品的質(zhì)量，分別按霍山石斛花5%，10%，15%含水率和鐵皮石斛花7%，12%，17%含水率進(jìn)行質(zhì)構(gòu)分析，結(jié)果如表5所示。

表5 不同含水率石斛干花質(zhì)構(gòu)值

從表5可以看出，僅僅經(jīng)過一次干制的霍山石斛花(15%)和鐵皮石斛花(17%)的硬度和脆性都不是很高，結(jié)合CPMG脈沖序列分析的來看，干制的1#階段，水分主要以半結(jié)合態(tài)形式存在，水分活度較高，在后期貯藏時(shí)就會(huì)出現(xiàn)不同層次的劣變化學(xué)反應(yīng)，不利于貯藏[13]；再經(jīng)過2#、3#階段干制后，2種花的硬度和脆性都上升到很大高度，CPMG脈沖序列圖也標(biāo)示出水分狀態(tài)主要是結(jié)合水，此種狀態(tài)下，水分活度低，不利于劣變化學(xué)反應(yīng)，可延長貨架期，說明質(zhì)構(gòu)分析對于石斛花干燥過程也具有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用。作為石斛花干制的表征參數(shù)，除干燥動(dòng)力學(xué)分析得到的有效擴(kuò)散系數(shù)和CPMG脈沖分析得到的水分狀態(tài)外，也可以通過樣品的質(zhì)構(gòu)分析得到。

2.5 石斛干花復(fù)水的弛豫特性圖

石斛干花作為一種藥食同源的花茶類飲品，不僅需要明確如何保存，也需要保證飲用時(shí)形態(tài)、口感和香氣的最佳，為此進(jìn)行了石斛干花復(fù)水后的MSE成像圖譜觀察，見圖2、3。

觀察圖2、3可以看出，自由水包圍下的霍山石斛花干品和鐵皮石斛花干品復(fù)水情況。圖2、3中稍微有點(diǎn)亮的地方是自由水，而黑色的地方是石斛花干品，最亮的地方是石斛干花吸收的自由水，由于在10 s的就已經(jīng)存在這樣的亮點(diǎn)，由此可知10 s內(nèi)石斛干花吸水已經(jīng)開始；但從圖2中可以看出，霍山石斛花復(fù)水速度稍慢于鐵皮石斛花，主要是因?yàn)楦芍破分泻笳叩慕Y(jié)合水含量稍低于前者，鐵皮石斛干花的水分活度大于霍山石斛干花，吸水速度自然就快，所以呈現(xiàn)出較快的復(fù)水速度。600 s時(shí)，自由水已經(jīng)完全吸入于霍山石斛干花和鐵皮石斛干花細(xì)胞中，由此說明兩者干品復(fù)水均勻性佳，干品質(zhì)地均勻、干燥充分。從色、香、味、形觀察泡制好的2種石斛花茶，在600 s時(shí)形態(tài)、口感和香氣最佳。

圖2 霍山石斛干花MSE復(fù)水圖譜Figure 2 MSE rehydration map of D. huoshanensestem flowers

3 結(jié)論

利用遠(yuǎn)紅外鼓風(fēng)干燥和間斷-回軟干燥方式，得到石斛花干基含水率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10%。結(jié)合低頻核磁共振儀CPMG序列、MSE序列和質(zhì)構(gòu)儀分析出：① 石斛干花中水分主要以結(jié)合水狀態(tài)存在；② 石斛干花樣品的復(fù)水速度快、復(fù)水均勻性好；③ 石斛干花硬度和脆性與干燥過程溫濕度氣流的熱質(zhì)傳遞動(dòng)力學(xué)參數(shù)之間，表征出極大的關(guān)聯(lián)性，隨著干燥次數(shù)增加，硬度和脆性逐漸上升。

圖3 鐵皮石斛干花MSE復(fù)水圖譜Figure 3 MSE rehydration map of D. officinalestem flowers

干燥本質(zhì)是將具有一定溫濕度的氣流作為干燥介質(zhì)對產(chǎn)品進(jìn)行一定時(shí)間的加工處理，從而達(dá)到產(chǎn)品的干制效果。本試驗(yàn)從本質(zhì)上進(jìn)行石斛干花品質(zhì)變化研究，利用樣品干制過程中溫濕度氣流的熱質(zhì)傳遞本質(zhì)原理，分別從石斛鮮花干制過程中的水分狀態(tài)變化、石斛干花硬度和脆性變化以及干花復(fù)水品質(zhì)變化進(jìn)行相關(guān)分析，補(bǔ)充干制前后樣品只是進(jìn)行簡單感官品質(zhì)對比分析的缺陷性。

后期將著重考察多種干燥方式對石斛花品質(zhì)特性的影響，并對石斛花干品和鮮品的營養(yǎng)成分、生物活性成分等作進(jìn)一步研究，尤其對石斛花揮發(fā)油成分提取、分離進(jìn)行深入研究，進(jìn)一步增加石斛花的深加工產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)石斛花商品化生產(chǎn)。