（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

氫是最有希望替代化石燃料的能源之一，由于其具有清潔和可再生的特點(diǎn)，因此可以解決全球能源嚴(yán)重短缺和環(huán)境惡化的問(wèn)題［1］。迄今為止，鉑（Pt）或Pt基材料是最有效的析氫反應(yīng)催化劑，但Pt的低豐度和高成本嚴(yán)重限制了它們的廣泛應(yīng)用［2］。因此，開(kāi)發(fā)低成本、高活性的高效非貴金屬催化劑來(lái)替代貴金屬基催化劑是當(dāng)務(wù)之急。過(guò)渡金屬摻雜的碳材料在電催化析氫反應(yīng)中受到了廣泛的關(guān)注。包裹金屬的碳材料在HER催化劑之中突顯出了優(yōu)異的性能。單一的金屬鈷、鎳和被用做HER催化劑的報(bào)道很少，酸性條件下，它們并不穩(wěn)定［3］。在金屬外面包裹碳層是種非常有效的方法，保護(hù)金屬在電解液中不被腐蝕，同時(shí)這種包裹金屬納米粒子的結(jié)構(gòu)有利于界面電荷的快速轉(zhuǎn)移，使材料具有優(yōu)異的電催化活性［4-7］。目前有很多包裹金屬的碳材料被用做HER催化劑（比如Co@carbon，F(xiàn)e@carbon），被碳層包裹的結(jié)構(gòu)，在不同的pH條件下使它們都具有獨(dú)特的穩(wěn)定性。在過(guò)去十年中，鈷基催化劑由于其高效的催化性能受到了廣泛的關(guān)注。包覆少量碳層的金屬Co納米粒子具有良好的催化活性和良好的穩(wěn)定性這是由于包覆的碳層起到了保護(hù)層的作用，在酸性以及堿性的介質(zhì)中，可以減少氧化和腐蝕帶來(lái)的影響［8］。近年來(lái)由金屬中心和有機(jī)配體組成的MOFs被廣泛用作析氫反應(yīng)催化劑的模版，因?yàn)椴糠諱OFs在熱解后仍可以保持原來(lái)的形貌。除此之外，MOFs還具有以下的優(yōu)點(diǎn)（1）豐富的金屬和配體類型（2）大比表面積和多孔結(jié)構(gòu)（3）一些配體中氮的存在使碳載體更加活躍［9-11］。石墨烯類納米片可以為電解質(zhì)和電催化劑提供更高的活性部位和接觸面積，被認(rèn)為是一種有效的基底［12］。將MOFs和石墨烯片整合，在高溫下形成以石墨烯為載體氮摻雜的炭層包裹的鈷納米顆粒，具有廣泛的應(yīng)用前景。

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)溶劑熱的方法制備了雙金屬摻雜的MOFs即ZnCo-MOF/Gr，在900℃下對(duì)其進(jìn)行熱解，形成了氮鈷修飾的多孔碳材料。同時(shí)也研究了只加入單一金屬鈷形成Co-MOF/Gr，并在相同條件下即900℃進(jìn)行熱解，形成了碳材料Co/N/C。與Co/N/C相比，Co-N-C-T具有更大的比表面積以及豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，更為豐富的氮含量，更低的電荷傳質(zhì)電阻。表現(xiàn)出更加優(yōu)異的析氫反應(yīng)性能，更快的析氫反應(yīng)速率，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1.1.1 合成ZnCo-MOF/Gr以及Co-MOF/Gr

首先稱取3g石墨粉，5g P2O5和5g過(guò)硫酸鉀，分別放入三頸瓶中，裝置組裝后，在80oC水浴條件下，緩慢滴加20mL的濃H2SO4，并在該溫度條件下持續(xù)攪拌6h。在25oC水浴的條件下緩慢加入500mL去離子水并攪拌1h，然后進(jìn)行抽濾干燥一夜。將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，稱取2g NaNO3和2g石墨粉，放入1000mL的三口瓶中，將裝置組裝好，在冰水浴的條件下緩慢滴加92mL濃硫酸，然后緩慢加入12g KMnO4。在35oC的水浴條件下加熱持續(xù)攪拌1h。隨后在冰水浴條件下向三口瓶中緩慢滴加160mL的三次水。然后，在90oC的油浴鍋中攪拌30min。在冰水浴條件下向瓶中加入400mL三次水，最后向溶液中逐滴加入16mL的30%的H2O2。將瓶中的溶液靜置一夜，取上層的澄清液體回收，沉淀物用水清洗并抽濾，除去多余的高錳酸鉀和二氧化錳，然后放在透析袋中透析，直到水的pH約為7左右，之后在70℃的真空干燥箱中干燥一夜，得到產(chǎn)物，即氧化石墨（GO）［13］.將制備好GO分散在DMF的溶液中，濃度為 2mg/mL，而后將 600mg Co（NO3）2·6H2O，393mg Zn（NO3）2·6H2O 和 100mg PVP 溶 解 在20mL GO的DMF溶液中，超聲均勻后，加入693mg 5-氨基四氮唑，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至50mL的高壓反應(yīng)釜中，在180°C下反應(yīng)20h得到Zn-Co-MOF/Gr。Co-MOF/Gr的制作工藝與Zn-Co-MOF/Gr相同，只是不加入Zn（NO3）2·6H2O。將產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心洗滌并且烘干得到兩種不同的MOFs前軀體。

1.1.2 金屬摻雜的多孔碳材料的制備

將合成的ZnCo-MOF/Gr進(jìn)行研磨，放入真空管式爐中在不同的溫度（800℃，900℃，1000℃）的Ar保護(hù)下進(jìn)行高溫煅燒。將煅燒后的產(chǎn)物用1M鹽酸溶液進(jìn)行酸洗刻蝕24h，三次水清洗至中性后烘干得到Co-N-C-T。對(duì)于Co-MOF/Gr，將其直接在優(yōu)化后的溫度900℃下進(jìn)行煅燒，其他工藝與Co-N-C-T的制作流程相同，標(biāo)記為Co/N/C。然后進(jìn)行測(cè)試。稱取一定質(zhì)量的催化劑，加入適量乙醇，超聲分散后均勻滴涂在玻碳電極上，使負(fù)載量為280μg/cm2。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL JSM-6701F，操作電壓為5KV的掃描電子顯微鏡），透射電鏡（TEM，JEOL-2010，操作電壓為200KV的透射式電子顯微鏡）對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行進(jìn)一步的研究。用拉曼光譜（Raman）來(lái)測(cè)試催化劑中碳的無(wú)序度，拉曼光譜的操作是在LabRAM HR，在785nm下演變的拉曼分析儀。X射線光電子能譜（XPS）用來(lái)測(cè)試催化劑表面的元素組成以及元素類型（采用ESCLAB 250光譜儀，以Al Kα射線作為光源）。X射線衍射能譜（XRD）來(lái)測(cè)試催化劑的成分組成，采用D/max-2550型X射線衍射儀，以Co Kα X射線為激發(fā)光源。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

在CHI 660E的三電極的電解池中對(duì)催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，用催化劑修飾的玻碳電極（GCE）作為工作電極，鉑絲電極作為對(duì)電極和飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。電化學(xué)測(cè)試方法和操作條件是參考組內(nèi)以前的研究報(bào)道［14］。對(duì)于HER的電化學(xué)測(cè)試，采用線性掃描（LSV）測(cè)試和掃1000次的循環(huán)伏安（CV）測(cè)試前后的LSV曲線來(lái)評(píng)估材料的HER催化性能和穩(wěn)定性。已將電位轉(zhuǎn)化為可逆氫電極（RHE）為參比電極電位。

2 結(jié)果分析

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

圖1為制備的Co-N-C-T以及Co/N/C催化劑的XRD圖，從圖中可以看出不同的樣品具有相似的衍射峰，表明不同的樣品具有相似的組成。在26°處的衍射峰對(duì)應(yīng)著碳的（002）晶面，在44.2°，51.5°和75.8°的衍射峰與Co的（111），（200）和（220）晶面相對(duì)應(yīng)，證明了Co納米粒子的存在。

圖1 Co-N-C-800，Co-N-C-900，Co-N-C-1000和Co/N/C的XRD譜圖

圖2a是ZnCo-MOF/Gr的掃描電子顯微鏡圖像，從圖中可以看出其呈聚集的納米顆粒狀態(tài)，納米粒子的直徑大約30nm，尺寸均勻。將ZnCo-MOF/Gr熱解后可以觀察到類似的聚集態(tài)的小顆粒（圖2b），由此可知MOFs不僅是前軀體也起到了模版的作用。在樣品的邊緣，可以觀察到納米粒子生長(zhǎng)在石墨烯片上，石墨烯片起到了載體的作用。圖2c是樣品Co-N-C-900的透射電子顯微鏡圖，可以觀察到納米粒子的存在，與掃描電子顯微鏡相一致。圖2d為高分辨率透射電鏡圖（HRTEM）顯示出明顯的晶格的條紋間距0.205nm對(duì)應(yīng)著金屬Co的（111）晶面，并發(fā)現(xiàn)Co的外邊被一層碳?xì)铀?.34nm對(duì)應(yīng)碳的（002）晶面［15］。

圖2 ZnCo-MOF/Gr的SEM圖片以及Co-N-C-900的SEM和TEM圖片

從圖3的元素分布圖中反映出C、N、Zn、Co幾種元素的存在。金屬鋅在高溫下大部分蒸發(fā)，鋅的蒸發(fā)后會(huì)形成很多空位，利于活性位點(diǎn)的暴露和物質(zhì)的快速傳輸。圖3所示Co元素都集中在納米粒子富集的區(qū)域更加說(shuō)明了說(shuō)明了Co納米粒子的形成，這與XRD和透射電子顯微鏡的結(jié)果相一致。

圖3 Co-N-C-900的元素分布圖。

圖4（a）為拉曼圖譜，在1350和1580cm-1處分別對(duì)應(yīng)著D帶和G帶，這源于sp3雜化的碳和sp2雜化的碳，因此ID/IG通常被用來(lái)估計(jì)碳材料的缺陷程度［16］。從圖中可以看到隨著溫度的升高，ID/IG的比值變大，碳的缺陷程度變大。其中Co-N-C-900的ID/IG比值為1.03，可能是由于N的摻雜以及氧化石墨片中某些基團(tuán)在高溫下分解而產(chǎn)生更多的結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致的。從氮?dú)馕矫摳降葴鼐€可以得到物質(zhì)的比表面積和孔的結(jié)構(gòu)特征。從圖4（b）可以看到，氮?dú)馕矫摳降葴鼐€屬于第IV類等溫線，并且p/p0在0.4-1.0之間有一個(gè)明顯的回滯環(huán)，表明有介孔和大孔的存在［17］。 Co-N-C-800，Co-N-C-900，Co-N-C-1000，Co/N/C的BET比表面積分別是322.78、488.73、296.02 和 282.23m2g-1，Co-N-C-T的樣品的比表面積都要高于Co/N/C，這是由于摻雜的Zn在高溫下蒸發(fā)形成空位，會(huì)產(chǎn)生更大的比表面積。其中，Co-N-C-900的比表面積最大為488.73m2g-1。從插圖中可以觀察到介孔和大孔的存在。較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)更有利于暴露更多的活性位點(diǎn)并且能夠加速物質(zhì)傳輸。由XPS全譜圖（圖4c）可以看出，Co-N-C-900含有C、N、Co、O這四種元素，說(shuō)明Co原子和N原子已經(jīng)成功的摻雜到了碳材料中，對(duì)N 1s進(jìn)行分峰后（圖4d），可以分為以下四種類型的氮形式，分別為吡啶型氮（398.3eV），吡咯型氮（399.6eV），石墨型氮（401.1eV）和氧化態(tài)氮（402.7eV）［18］。表1是Co-N-C-900和Co/N/C元素的分布表，可以反映出Co-N-C-900中氮的含量和金屬鈷的含量更多。

圖4 各種材料的拉曼圖、氮?dú)馕浇馕銮€（插圖為孔徑分布圖），Co-N-C-900的XPS全譜圖以及N 1s高分辨率譜圖

表1 Co-N-C-900和Co/N/C的各元素含量

2.2 HER電催化性能評(píng)價(jià)

如圖5（a）所示，掃描速率為 5mV s-1，轉(zhuǎn)速為1600 rpm的N2飽和的0.5M H2SO4溶液中，與負(fù)載量相同條件下即280μg cm2的20%的Pt/C催化劑相比，Co-N-C-900催化劑在酸性介質(zhì)中較其他催化劑表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電催化活性。在0.5M H2SO4溶液中，經(jīng)過(guò)900oC處理后的材料的起始過(guò)電位接近106mV vs.RHE，當(dāng)電位負(fù)移時(shí)，電流密度明顯增加，當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，Co-N-C-900的過(guò)電位是126mV，當(dāng)電流密度增加到100mA/cm-2時(shí)，過(guò)電位是258mA。相比其他材料的電位更正。通常來(lái)說(shuō)，塔菲爾斜率是催化劑的內(nèi)在特征，它由析氫的控制步驟決定［19］。為了了解在這些HER催化劑的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)擬合Tafel曲線的線性部分來(lái)確定塔菲爾斜率的。從圖5（b）中看到，Co-N-C-900的塔菲爾斜率僅為45mV dec-1，Pt/C的塔菲爾斜率是32mV dec-1，與說(shuō)明Co-N-C的析氫過(guò)程屬于Volmer-Tafel機(jī)制［20］。Co-N-C-900的塔菲爾斜率是45mV dec-1，接近于Pt/C，進(jìn)一步說(shuō)明Co-N-C-900具有很好的析氫性能。圖5（c）是Co-N-C-900在0.5M H2SO4中的穩(wěn)定性測(cè)試。圖中顯示了持續(xù)1000圈CV前后的LSV對(duì)比，CV的掃速是100mV/s。1000圈CV前后測(cè)得的LSV基本沒(méi)有明顯改變，說(shuō)明Co-N-C-900在酸性電液中的析氫具有很好的穩(wěn)定性。這種良好的穩(wěn)定性是因?yàn)榻饘兮捈{米粒子被碳層包裹的結(jié)構(gòu)，炭層將金屬保護(hù)起來(lái)，不易被電解液腐蝕。

圖5 不同材料在0.5M H2SO4中的LSV、塔菲爾曲線，以及在1000圈CV前后的LSV對(duì)比圖

圖6（a）是 Co/N/C、Co-N-C-800，Co-NC-900，Co-N-C-1000和20%Pt/C在0.1M KOH中測(cè)得的LSV，轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃速為5mV/s。從圖中可以看到Co-N-C-900的起始電位與Pt/C接近，約為90mV。隨著電位的變負(fù)，電流密度迅速增加，當(dāng)電流密度為10和100mA/cm2時(shí)，Co-NC-900的過(guò)電位分別是157mV和271mV，與其他材料的過(guò)電位相比小很多，說(shuō)明Co-N-C-900具有更優(yōu)秀的析氫性能。這種優(yōu)秀的析氫性能主要是歸因于鈷被氮摻雜的碳層包裹的結(jié)構(gòu)、高的比表面積以及多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。鈷被氮摻雜的碳層所包裹，金屬鈷的外層電子析出并富集在碳層表面，使材料表面變成富含電子的形態(tài)，這更有利于材料對(duì)H+的吸附，從而提高HER催化活性［21］；高的比表面積以及多級(jí)孔的結(jié)構(gòu)有利于催化活性位點(diǎn)的充分暴露以及電解液的流通，也可以提高材料的催化活性［22］。圖6（b）給出了Co-N-C-900和20%Pt/C在1M KOH中的塔菲爾曲線，在1M KOH中圖Co-N-C-900的塔菲爾斜率為89mV/dec與20%Pt/C的45mV/dec更接近。除了活性外，耐久性和實(shí)用性也是高性能也是評(píng)價(jià)HER電催化劑的重要要求，以保證氫氣的可持續(xù)生成和工業(yè)合成。在經(jīng)歷了1000次的CV之后，測(cè)得的LSV曲線與初始LSV曲線基本重合，而20%Pt/C有著更為明顯的改變（圖6c），說(shuō)明Co-N-C-900在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性更好。圖6d為四種樣品交流阻抗譜圖，從圖中可以看出在低頻區(qū)Co-N-C-900的半圓的直徑最小，有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，更加有利于電荷的傳遞［23］。

圖6 不同材料在1M KOH中測(cè)得的LSV、塔菲爾曲線、1000圈CV前后的LSV對(duì)比以及交流阻抗圖

3 結(jié)論

利用溶劑熱和高溫?zé)峤庀嘟Y(jié)合的方法制備了N和Co共同功能化的Co-N-C-900催化劑。研究結(jié)果表明，與所制備的Co/N/C相比，催化劑Co-N-C-900由于具有高的比表面積（488.73m2g-1）、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高含量的催化活性位點(diǎn)（N摻雜和碳包裹的Co納米粒子），所以使其無(wú)論是在酸性還是在堿性條件下都具有較低的起始過(guò)電位、較小的塔菲爾曲線斜率和較高的穩(wěn)定性。