有機廢液的吸附動力學(xué)研究:3.煅燒高嶺土

呂開亮，田嘉偉，李生濤，唐清楓，張靈杰，陸春海*

(1.成都理工大學(xué) 核技術(shù)與自動化工程學(xué)院，四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點實驗室，四川 成都 610059)

隨著我國核能和核工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量含有放射性核素的潤滑油、汽油、機油、萃取劑等有機廢液[1-2]。如若不及時有效的處理這些含放射性核素的有機廢液，不僅會對人體健康造成危害，也會威脅人類的生存環(huán)境。高嶺土是一種富含高嶺石礦物的多成因巖石，是長石和花崗巖長期風(fēng)化的最終產(chǎn)物，主要成分為含水硅酸鋁，一般認為其化學(xué)式為Al2O3·2SiO2·2H2O(結(jié)晶水以羥基形式存在)，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中包含的硅氧四面體和鋁氧八面體的個數(shù)比為1∶1的二面體層狀結(jié)構(gòu)[3]。我國高嶺土資源含量十分豐富，已經(jīng)探明的高嶺土含量為30 億t，其中含煤高嶺土儲量大約為16.7 億t，總資源存儲量位居世界前列[4]。高嶺土是一種被廣泛應(yīng)用的工業(yè)原料，具有一系列優(yōu)異的性能，如價格低廉，吸附量大，對環(huán)境無污染等特點[5]。目前，高嶺土已在造紙、耐火材料、工業(yè)廢水處理、塑料、橡膠、搪瓷和油漆等工業(yè)領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[6-8]。但是國內(nèi)普通的高嶺土含較多的吸附水、結(jié)構(gòu)水以及少部分有機雜質(zhì)和其他雜質(zhì)，存在吸油性能差、孔隙率低下、遮蓋能力低等缺點；限制了高嶺土的運用，這就要求改善高嶺土的品質(zhì)，提高其性能[9]。煅燒高嶺土[10-12]經(jīng)過脫羥基和鋁活化，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化(950 ℃下煅燒從層狀的高嶺石變成無定形的偏高嶺石)，理化性質(zhì)也隨之改變。煅燒高嶺土變成膨松孔隙結(jié)構(gòu)的粉體，酸堿度、表面官能團和活性點及電性能發(fā)生變化，使其表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

1 實驗部分

實驗步驟見“有機廢液的吸附動力學(xué)研究: 1.凹凸棒土”[13]，熱分析見“有機廢液的吸附動力學(xué)研究: 2.硅藻土”[14]。煅燒高嶺土由內(nèi)蒙古蒙西高嶺粉體股份有限公司生產(chǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

(a)煅燒高嶺土；(b)煅燒高嶺土-蒸餾水；(c)煅燒高嶺土-真空泵油；(d)煅燒高嶺土-煤油；(e)煅燒高嶺土-30%TBP-煤油；(f)煅燒高嶺土-TBP

圖1 煅燒高嶺土及煅燒高嶺土吸附蒸餾水、真空泵油、煤油、30%TBP-煤油、TBP的熱分析曲線

Fig.1 Thermal analysis curves of calcined kaolin and calcined kaolin adsorbed distilled water,vacuum pump oil,kerosene,30%TBP-kerosene and TBP

圖1是在室溫條件下將吸附有蒸餾水、真空泵油、煤油、30%TBP-煤油、TBP的煅燒高嶺土和未吸附的煅燒高嶺土的TG-DTA曲線。由圖1(a)中可得到煅燒高嶺土無明顯的失重，說明該種煅燒高嶺土已經(jīng)發(fā)生了脫羥基和鋁活化等過程；而圖1(b)中，在25.2～68.4 ℃之間存在一個明顯的吸熱峰且熱重dw=-3.27，這可能是由于吸附的蒸餾水蒸發(fā)的緣故。由圖1(c)中可得到在333 ℃左右時有一個放熱峰存在，此時熱重為dw=-3.86，隨后仍然有質(zhì)量損失，這是由于大部分真空泵油在整個放熱峰之間消耗掉；圖1(d)中在117.2 ℃之前，煤油已經(jīng)完全散失，其熱重百分比達到-45.73%，熱重dw=-4.89，并且在這個過程中沒有明顯吸放熱發(fā)生。由圖1(e)和(f)得到，其熱重dw分別為-3.97，-3.26，均在193 ℃之后不再有失重發(fā)生，這主要是由于30%TBP-煤油中大部分是煤油，因而熱重絕對值比僅吸附了TBP的煅燒高嶺土大。

2.2 時間對吸附的影響

在室溫條件下煅燒高嶺土對這幾種物質(zhì)隨時間變化的單位吸附量進行了測量(見圖2)。由圖2可以得到在10 min之后煅燒高嶺土的單位吸附量大小順序依次為：煤油>真空泵油>30%TBP-煤油>TBP>蒸餾水。在10 min內(nèi)，單位吸附量大小起伏明顯可能是由于煅燒高嶺土與吸附物質(zhì)沒有達到完全混合均勻或離心分離過程中存在操作誤差等原因造成的。

另外，對于吸附模型進行了研究，為了分析煅燒高嶺土對有機廢液的吸附速率，本文采用準二級吸附動力學(xué)方程來描述，其動力學(xué)方程如(1)所示[15]：

(1)

式中：qt為t時刻煅燒高嶺土的吸附量(g/g)；qe為飽和吸附量(g/g)；k為準二級速率方程吸附常量g/(g.min)。其中，飽和吸附量qe和吸附常量k由擬合直線的斜率和截距計算而來。圖3為煅燒高嶺土對五種物質(zhì)的準二級吸附動力學(xué)擬合結(jié)果。

圖2 煅燒高嶺土單位吸附量隨吸附時間

(a)TBP；(b)30%TBP-煤油；(c)煤油；(d)蒸餾水；(e)真空泵油

表1 煅燒高嶺土的準二級吸附動力學(xué)擬合結(jié)果

由表1和圖3顯示相關(guān)系數(shù)R2均在0.9999以上，煅燒高嶺土對有機廢液的吸附符合準二級吸附動力學(xué)方程。

2.3 溫度對吸附的影響

圖4是煅燒高嶺土吸附5種物質(zhì)的單位吸附量隨溫度的變化曲線，保持在每個溫度點的吸附時間為12 h。通過控制溫度對單位吸附量的影響確定處理有機廢液的最佳溫度。

由圖4可見：在相同的溫度下(45 ℃之前)相同的吸附時間內(nèi)，煅燒高嶺土對有機廢液的單位吸附量大小順序依次為：真空泵油>煤油>30%TBP-煤油>TBP>蒸餾水。其中在低溫時對真空泵油的單位吸附量可達到1.95 g/g，相反在高溫時對蒸餾水的最大單位吸附量僅為0.66 g/g，對其他三種物質(zhì)單位吸附量隨溫度變化不大。這可能是由于高嶺土在煅燒前后由親水疏油轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油疏水，其比表面積較大，孔徑分布主要為微孔和中孔，且煅燒高嶺土與被吸附的油分子之間的作用力較強，而與被吸附的水分子之間的作用力較弱。

3 結(jié)論

通過煅燒高嶺土對有機廢液吸附研究實驗，主要得出了以下結(jié)論：(1)通過熱分析實驗，吸附有機廢液后的煅燒高嶺土?xí)l(fā)生失重，吸附真空泵油和煤油的煅燒高嶺土失重現(xiàn)象明顯。且吸附真空泵油和蒸餾水的DTA曲線存在一個放熱峰和吸熱峰，這是因為真空泵油和蒸餾水散失過程中會發(fā)生放熱和吸熱；(2)通過時間對單位吸附量的影響可以得到：煅燒高嶺土對有機廢液的吸附模型與準二級吸附動力學(xué)方程很吻合，這是因為準二級吸附動力學(xué)模型考慮了內(nèi)部擴散、外部擴散和表面吸附作用，能夠較好地描述煅燒高嶺土對有機廢液的吸附過程；(3)通過溫度對單位吸附量的影響實驗可知，在低溫時，煅燒高嶺土的單位吸附量大小順序依次為：真空泵油>煤油>30%TBP-煤油>TBP>蒸餾水，煅燒高嶺土存在親油疏水的特性，與被吸附的油分子間作用力強于與被吸附的水分子之間的作用力。