倍頻微脈沖復(fù)合高功率磁控濺射TiCN薄膜結(jié)構(gòu)及性能研究

張煒鑫，鞏春志*，溫家瑞，馬玉山，劉海波，何 濤，岳 玲，田修波

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001；2.吳忠儀表有限責(zé)任公司，寧夏 吳忠 751100）

0 引言

近年來(lái)，隨著科技快速發(fā)展，涌現(xiàn)出許多新材料，而機(jī)械、航空、化學(xué)、電子等領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿男枨笠苍絹?lái)越高。在材料的表面鍍膜是一種重要的改善材料性能的手段，在科學(xué)研究與生產(chǎn)應(yīng)用上扮演著越來(lái)越重要的角色[1]。目前單一膜中應(yīng)用較多、研究較廣的材料是TiN[2-3]。這是一種綜合性能較好的材料，在M2工具鋼上沉積TiN后，其使用壽命可提高5～20倍[4]。但隨著制備工藝的提高，對(duì)于薄膜的性能也提出了更高的要求。傳統(tǒng)二元膜，例如TiN、TiC等，已經(jīng)不能滿足要求，人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)直接加入非金屬元素B、C、O等，置換TiN中的部分N原子，形成Ti（N、X）結(jié)構(gòu)的復(fù)合化合物薄膜[5-6]有利于獲得更優(yōu)異的使用性能。其中TiCN薄膜具有熔點(diǎn)高、熱導(dǎo)性能良好，優(yōu)質(zhì)的硬度、韌性、耐磨、抗氧化以及耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，成為硬質(zhì)薄膜研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[7-9]。目前對(duì)TiCN硬質(zhì)膜的研究主要通過(guò)調(diào)控濺射功率或氮?dú)饬髁靠刂票∧そY(jié)構(gòu)性能，Yang等[10]通過(guò)原位激光法，在不同濺射功率下制備TiN/TiCN復(fù)合薄膜，結(jié)果表明復(fù)合膜硬度及摩擦學(xué)性能均隨薄膜中TiCN相含量的增加先升高后降低。Lackner等[11]和Restello等[12]分別用激光脈沖沉積和磁控濺射法制備TiCN薄膜，結(jié)果表明氮?dú)饬髁繉?duì)薄膜結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能有重要影響。

1999年Kouznetsov等[13]提出了高功率磁控濺射沉積薄膜技術(shù)，雖然該技術(shù)具有離化率高、膜層致密、膜基結(jié)合力好的優(yōu)點(diǎn)，但因沉積速率低生產(chǎn)效率低下，限制了該技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。高功率磁控濺射沉積速率低主要由兩個(gè)因素造成[14]：其一，因?yàn)閷?duì)靶材施加了較高的負(fù)電壓，導(dǎo)致靶材對(duì)金屬離子回吸作用明顯；其二，在相同的功率下，高功率磁控濺射的平均電流遠(yuǎn)小于直流電流，而濺射率與電流大小成正比，因此小電流會(huì)導(dǎo)致較低的濺射率，從而導(dǎo)致薄膜沉積速率降低。哈爾濱工業(yè)大學(xué)田修波課題組研制了一種新型微脈沖復(fù)合高功率電源，復(fù)合脈沖主要由兩部分組成：一部分是脈寬較長(zhǎng)但電壓相對(duì)較低的工作脈沖，即常規(guī)高功率脈沖；另一部分是脈寬比較短，但電壓很高的引燃脈沖，即倍頻微脈沖。首先利用引燃脈沖的高電壓瞬間激發(fā)出大電流，同時(shí)提高電流的上升速率，在工作脈沖出現(xiàn)時(shí)放電仍然在持續(xù)，只需要利用電壓較低的工作脈沖來(lái)維持電流穩(wěn)定即可，同時(shí)較低的工作電壓也能降低靶材上的負(fù)電壓對(duì)金屬離子的回吸作用。采用該微脈沖復(fù)合高功率電源制備TiCN薄膜，系統(tǒng)研究了乙炔流量對(duì)薄膜沉積速率和結(jié)構(gòu)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiCN薄膜制備

實(shí)驗(yàn)使用的磁控濺射電源為自制的微脈沖復(fù)合高功率電源系統(tǒng)，該電源系統(tǒng)引燃脈沖電壓最高可達(dá)1 000 V，工作脈沖電壓可達(dá)800 V，主頻率為100～1 500 Hz，微脈沖頻率為100～6 000 Hz，占空比連續(xù)可調(diào)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：引燃脈沖電壓為750 V，引燃脈沖寬度為10μs，數(shù)量為3個(gè)；工作電壓為430 V，寬度為200μs，頻率為500 Hz，實(shí)際放電波形如圖1所示。工作壓力0.7 Pa，其中，氮?dú)饬髁? mL/min，乙炔流量分別為0.8 mL/min、1.4 mL/min、2 mL/min、3 mL/min。鍍膜前首先設(shè)置脈沖電壓900 V，占空比75%，氬氣流量為40 mL/min，進(jìn)行偏壓清洗30 min。之后設(shè)置偏壓-400 V，75%占空比，沉積Ti過(guò)渡層5 min；再通入氮?dú)?，氣體流量為5 mL/min，設(shè)置偏壓-200 V，75%占空比，沉積TiN過(guò)渡層5 min；最后通入乙炔氣體沉積TiCN。實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用純度為99.99%的Ti靶，大小為400 mm×100 mm×13 mm；基體為單面拋光硅片、M2高速鋼和304不銹鋼。對(duì)高速鋼基體進(jìn)行拋光處理，依次使用180#、320#、600#和1000#水砂紙?jiān)趻伖鈾C(jī)上進(jìn)行打磨，之后采用1.0μm金剛石顆粒拋光劑將其拋光至鏡面。實(shí)驗(yàn)中濺射氣體選用99.99%的高純氬氣，工作氣體是99.99%的高純氮?dú)夂鸵胰?。沉積前基體依次在丙酮和酒精中各超聲10 min并烘干。

圖1 微脈沖復(fù)合高功率磁控濺射放電電壓波形圖Fig.1 The discharge voltage of multiple micro-pulse high power magnetron sputtering

1.2 TiCN薄膜分析表征

實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)雷尼紹公司研發(fā)的inVia型顯微激光拉曼光譜儀對(duì)TiCN薄膜的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用FEI公司生產(chǎn)的Helions NanoLab 600i的聚焦離子、電子雙束顯微鏡觀察TiCN截面形貌。采用自行研制的球-盤(pán)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)TiCN薄膜的摩擦磨損性能進(jìn)行測(cè)試，Al2O3陶瓷球?yàn)槟Σ粮保d荷為100 g，電機(jī)速度為50 r/min，時(shí)間為900 s。采用日本KEYENCE公司生產(chǎn)的型號(hào)VHX-1000E正置式光學(xué)金相顯微鏡，觀察TiCN薄膜摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后的磨痕形貌。采用電化學(xué)分析儀測(cè)量TiCN薄膜的塔菲爾曲線及腐蝕電位和腐蝕電流，使用的腐蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，腐蝕起始電壓為-1.5 V，終止電壓為0.5 V，靜置時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果分析

2.1 拉曼分析

利用乙炔放電沉積TiCN薄膜過(guò)程中，C除了以固溶形式存在于TiN晶格中，還有可能以游離態(tài)形式存在于薄膜結(jié)構(gòu)中，后者的存在會(huì)對(duì)TiCN薄膜性能有顯著影響。圖2是乙炔流量為1.4 mL/min時(shí)制備的TiCN薄膜拉曼光譜圖，拉曼光譜中出現(xiàn)明顯的D峰說(shuō)明薄膜中存在細(xì)小無(wú)序的石墨結(jié)構(gòu)，D峰和G峰強(qiáng)度比值ID/IG為0.70，薄膜中含有相對(duì)較多的sp2鍵，根據(jù)Robertson模型，TiCN薄膜中的游離態(tài)碳，是以相對(duì)較多的六元環(huán)型的類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)及少量無(wú)序sp3網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式存在[15]。

圖2 TiCN薄膜拉曼光譜圖Fig.2 Ranman spectra of TiCN film

2.2 薄膜截面形貌

控制其他參數(shù)不變，不同乙炔流量下獲得的薄膜截面形貌如圖3所示，微脈沖復(fù)合高功率磁控濺射制備的TiCN薄膜結(jié)構(gòu)均勻致密，測(cè)量分析可得：隨著乙炔流量的增加，薄膜的沉積速率逐漸增大，由6.0 nm/min增加到最大的13.3 nm/min，如圖4所示。這是由于乙炔氣體流量增大，工作氣體中乙炔含量增大，離化的乙炔量增加導(dǎo)致薄膜沉積速率增大。

2.3 摩擦磨損性能

不同TiCN薄膜摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線如圖5所示?？梢钥闯觯跏紩r(shí)摩擦系數(shù)較小，隨著時(shí)間的推移不斷增加，當(dāng)摩擦系數(shù)增加到一定值時(shí)開(kāi)始趨于平穩(wěn)。當(dāng)曲線平穩(wěn)時(shí)對(duì)應(yīng)的摩擦系數(shù)即為薄膜的摩擦系數(shù)。當(dāng)乙炔流量為0.8 mL/min時(shí)，TiCN薄膜的摩擦系數(shù)約為0.38；當(dāng)乙炔流量分別為1.4 mL/min、2 mL/min、3 mL/min時(shí)，TiCN薄膜的摩擦系數(shù)約為0.26、0.25和0.23差別不大。

圖3 不同乙炔氣體流量下的薄膜截面形貌圖Fig.3 The cross section morphology of films prepared by different C2H2gas flow

圖4 不同乙炔氣體流量下的薄膜沉積速率曲線Fig.4 The deposition rate of films prepared by different C2H2 gas flow

圖5 不同乙炔流量下沉積薄膜的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 The friction coefficient curve of films prepared by different C2H2gas flow

TiCN薄膜的摩擦系數(shù)開(kāi)始隨氣體流量增加而降低，是因?yàn)殡S著乙炔氣體流量的增加，薄膜中的C含量增加，以類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)形式存在的C原子數(shù)量增多。這部分C原子在摩擦?xí)r形成了轉(zhuǎn)移膜，起到了固體潤(rùn)滑的作用[16]，從而使摩擦系數(shù)下降。

不同乙炔流量下制備薄膜的磨痕形貌如圖6所示，當(dāng)乙炔流量為2 mL/min時(shí)，薄膜未被磨透；當(dāng)乙炔流量為1.4 mL/min時(shí)，薄膜僅有少量被磨透；而當(dāng)乙炔流量為0.8 mL/min和3 mL/min時(shí)，薄膜被磨透；其中當(dāng)乙炔流量為0.8 mL/min時(shí)，磨痕寬度為80.42μm；當(dāng)乙炔流量為1.4 mL/min時(shí)，磨痕寬度為128.39μm?？梢悦黠@地看出，磨痕寬度隨乙炔流量增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是由于，隨乙炔流量的增加，C原子的固溶與細(xì)晶強(qiáng)化作用使薄膜的硬度提高，同時(shí)具有類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)的碳形成具有潤(rùn)滑作用的轉(zhuǎn)移膜，從而改善了薄膜的耐磨性[16]。當(dāng)乙炔流量進(jìn)一步升高時(shí)，C原子的固溶及置換使薄膜晶格畸變?cè)龃?、?nèi)應(yīng)力增大，同時(shí)TiCN薄膜向不定形相轉(zhuǎn)變[17-18]，使膜基結(jié)合力變差，從而發(fā)生薄膜脫落的現(xiàn)象，因而磨痕明顯變寬。

圖6 不同乙炔流量下沉積薄膜的磨痕形貌圖Fig.6 The wear morphology of films prepared by different C2H2gas flow

2.4 耐腐蝕性能

TiCN薄膜的塔菲爾曲線如圖7所示，304不銹鋼基體的腐蝕電位為-0.771 V，TiCN薄膜的腐蝕電位均高于基體，當(dāng)乙炔氣體流量為0.8 mL/min時(shí)，腐蝕電位最高，為-0.369 V。

對(duì)塔菲爾曲線進(jìn)行計(jì)算，可以得到不銹鋼基體和不同乙炔流量下TiCN薄膜的腐蝕電流及腐蝕電位，如圖8所示，流量為0處代表304不銹鋼基體，其腐蝕電流為5.189×10-6A，腐蝕電位為-0.771 V，TiCN薄膜的腐蝕電流均低于基體，腐蝕電位均高于基體，特別是當(dāng)乙炔流量為0.8 mL/min時(shí)，薄膜腐蝕電流最低，為1.063×10-10A，用其他乙炔氣體流量制備的TiCN薄膜腐蝕電流相差不大。

圖7 不同乙炔流量下沉積的TiCN薄膜的塔菲爾曲線Fig.7 The Tafel plot of films prepared by different C2H2gas flow

圖8 不同乙炔流量下沉積的TiCN薄膜的腐蝕電位和腐蝕電流圖Fig.8 The corrosion potential and current of films prepared by different C2H2gas flow

薄膜的腐蝕電位大于不銹鋼基體，腐蝕電流明顯小于不銹鋼基體，說(shuō)明TiCN薄膜有較好的耐腐蝕性。當(dāng)乙炔流量為0.8 mL/min時(shí)，薄膜腐蝕電流最低，腐蝕電位最高，此時(shí)薄膜耐腐蝕性能最好，乙炔流量增大后薄膜腐蝕電流增大，腐蝕電位降低，耐腐蝕性能減弱。這是由于較大的乙炔流量導(dǎo)致薄膜中C含量增加，較多C原子的固溶作用增大了薄膜的晶格畸變和化學(xué)成分的不均勻性[18]，在腐蝕環(huán)境下容易產(chǎn)生缺陷，因此乙炔流量增大后耐腐蝕性減弱。

3 結(jié)論

本文通過(guò)控制其他參數(shù)不變，僅改變乙炔流量制備了TiCN薄膜并進(jìn)行了截面形貌、摩擦磨損以及腐蝕等分析，得到了以下結(jié)論：

（1）隨著乙炔氣體流量升高，TiCN薄膜的沉積速率增加厚度越來(lái)越大；

（2）隨著乙炔氣體流量的升高，TiCN薄膜的摩擦系數(shù)先變小后保持穩(wěn)定；磨痕寬度先減小后增大；

（3）TiCN薄膜相對(duì)于不銹鋼基體有較好的耐腐蝕性，較低的乙炔流量有利于提高TiCN薄膜的耐腐蝕性能，當(dāng)乙炔流量下降至0.8 mL/min時(shí)，薄膜耐腐蝕性能明顯增強(qiáng)。