活性炭輔助微波氣化褐煤的研究

李 靜，連明磊，王克良

(六盤水師范學院 化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004)

煤氣化作為一種清潔高效利用能源的技術，對于減少環(huán)境污染，提高能源經(jīng)濟附加值，意義重大。近年來，國內(nèi)外學者對煤氣化技術進行了大量的研究[1-4]。本課題組前期對以MnO2基吸波劑輔助微波氣化煙煤、無煙煤和褐煤等多種煤種進行了研究[5]。張海霞等[6]采用循環(huán)流化床氣化高鈉印尼煤，考察了摻配煤種和摻配比例的影響。張鵬飛等[7]以CO2為氣化劑，采用固定床反應裝置，對無煙煤以及煙煤的反應特性進行了研究。

褐煤作為一種變質(zhì)程度低的劣質(zhì)煤，直接利用的話，熱值低，且對環(huán)境污染大[8，9]。熱解是煤氣化的一個重要步驟，需要吸收外部熱量將生物質(zhì)轉化為不凝性氣體產(chǎn)物，生物油和固體焦[10，11]。近年來微波熱解作為一種非傳統(tǒng)型加熱技術常用于低變質(zhì)煤。微波與煤之間的作用機理主要受溫度、微波功率和頻率、顆粒的大小和形狀、以及原材料的介電常數(shù)和滲透率等諸多因素的影響[12，13]。Abdelsayed 等[14]以密西西比州褐煤為原料，相比常規(guī)熱解技術，采用微波熱解技術有助于減少焦油的形成，進而提高氣化率。

本文以貴州省六盤水地區(qū)褐煤為原料，活性炭為輔助加熱介質(zhì)，水蒸氣為氣化劑制備水煤氣。探索活性炭輔助微波氣化褐煤的最佳工藝條件，考察褐煤和活性炭的總量、氣化劑流量、氣化反應時間和微波功率等因素對氣化率和能耗的影響，為六盤水地區(qū)褐煤煤種氣化工藝的開發(fā)提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

實驗儀器有：美的M1-211A型微波爐、隆拓儀器1904型奧式氣體分析儀、迪創(chuàng)S100-1B型蠕動泵、斯利斯達DZFZ-6D型蒸汽發(fā)生器、騰飛石英玻璃反應器、藝欣儀器儀表ZDHW-8L型煤炭發(fā)熱量檢測儀、俊海LZB-3WB玻璃轉子流量計和上海之龍XTM-101型溫度控制儀。

1.2 實驗樣品和試劑

褐煤(灰熔點1301℃，碳含量51.6%)，取自貴州省六盤水鐘山區(qū)汪家寨洗煤廠。將褐煤原料于120℃的電熱鼓風干燥箱中連續(xù)烘2h后，取出待冷卻后，放入研缽中研磨，過200目篩。

活性炭(三種，分別來自沈陽、天津和重慶)，將活性炭放入120℃的電熱鼓風干燥箱中連續(xù)烘1h后，取出待冷卻后，過40目篩。

1.3 反應裝置

設計了一套活性炭輔助氣化褐煤的固定床發(fā)生裝置，在微波爐的上方開兩個5mm的小孔，氣化劑經(jīng)其中一個小孔輸送到石英玻璃反應器中，參加氣化反應。產(chǎn)生的煤氣經(jīng)過出口管從微波爐的另外一個小孔冷卻后，用錫箔袋收集起來進行氣體成分分析。反應系統(tǒng)由隔熱層(磁球)、隔斷層(石英墊片、石棉)、反應層(活性炭和褐煤)、隔斷層(石英墊片、石棉)、隔熱層(磁球)組成，如圖1所示。

圖1 活性炭輔助微波氣化褐煤固定床反應裝置

2 結果與討論

2.1 活性炭和褐煤的篩選

2.1.1 活性炭的篩選

在微波加熱褐煤的過程中，實驗的核心主要是微波加熱氣化，褐煤對微波基本不吸收，為了提高升溫速率、降低能耗、縮短反應時間、提高褐煤的碳轉化率，選用活性炭為輔助加熱介質(zhì)。

為了探究三種不同地區(qū)的活性炭對升溫速率的影響，分別稱取每種活性炭6.0g，在氣化時間為60s、700W的微波功率條件下測量加熱速率，測定結果如圖2所示。

圖2 三種活性炭在微波場中的升溫速率

由圖2可以看出，沈陽活性炭升溫速率最快，在50s時即升溫至1067℃。天津活性炭吸波能力次之，在50s時溫度為911℃，重慶活性炭溫度僅為553℃。重慶活性炭對微波的吸收能力最差，升溫速率最慢，溫度達到1000℃耗時100s。沈陽活性炭對微波的吸收效果最好、溫度上升速率最快、用時最短，因此本實驗選擇沈陽活性炭為輔助加熱介質(zhì)。

2.1.2 褐煤和活性炭質(zhì)量比的篩選

褐煤和活性炭的質(zhì)量配比對升溫速率有較大的影響。本實驗以升溫速率作為評價指標，褐煤和活性炭的總量固定為3.0g，質(zhì)量配比分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，在微波功率為700W、反應時間為3min的條件下，測定結果如圖3所示。

圖3 褐煤和活性炭在不同質(zhì)量配比下的升溫速率

由圖3可以看出，不同質(zhì)量配比的褐煤和活性炭混合物在升溫的過程中，隨著升溫時間的增加，先緩慢后急劇升溫，最后趨于緩慢。質(zhì)量配比為1∶3時，升溫速率最快，所需時間最短。故本實驗褐煤與活性炭的最佳質(zhì)量配比為1∶3。

2.2 單因素實驗

2.2.1褐煤和活性炭總量的影響

在實際的生產(chǎn)中，褐煤中的水分對升溫速率有較大的影響，導致氣化時間過長，較低的碳轉化率會增加能耗并增加生產(chǎn)成本。微波加熱可以使褐煤的內(nèi)在水分揮發(fā)，褐煤變成微孔結構，在活性炭的輔助下迅速升溫，增強碳轉化率，減少能耗。

為探究褐煤和活性炭(質(zhì)量配比為1∶3)的總量對微波的吸收能力，本實驗分析了在氣化時間為3min，微波功率為700W條件下，不同總量(3.0g、4.0g、5.0g、6.0g、7.0g、8.0g)情況下的升溫速率，其測定結果如圖4所示。

圖4 褐煤和活性炭不同總量下的升溫速率

由圖4可以看出，不同總量條件下呈現(xiàn)了相同的升溫規(guī)律，即先緩慢升溫后急劇升溫，最后又緩慢升溫的趨勢。褐煤和活性炭總量越少，升溫越快，總量越多，升溫越慢。由于褐煤揮發(fā)分大﹑反應活性強﹑燃點低的特點，褐煤和活性炭總量為4.0g和5.0g時，在升溫過程中氣化劑還沒有到達石英玻璃反應器內(nèi)，褐煤就已經(jīng)燃燒完。故本實驗選擇褐煤和活性炭的混合物最佳總量為6.0g。

2.2.2 氣化劑(水蒸汽)流量的影響

水蒸氣的流量決定了褐煤的氣化效率。本實驗將探索水蒸氣流量對褐煤氣化率和活性炭消耗量的影響。褐煤和活性炭(質(zhì)量配比為1∶3)的總量為6.0g，氣化時間為2min，微波功率為700W，考察了不同水蒸氣流量對氣化率和活性炭消耗量的影響。

圖5 水蒸氣流量對氣化率和活性炭消耗量的影響

圖5表明，隨著水蒸氣流量的增加，對熱量的消耗不斷增加，褐煤的氣化率也在不斷降低，所對應活性炭消耗量也在逐漸降低。綜合考慮氣化率和活性炭消耗量，可以選擇水蒸氣流量為55.84g/h，既可保證褐煤的氣化效率達到90%以上，又能降低活性炭的經(jīng)濟成本。

2.2.3 氣化時間的影響

氣化時間決定著褐煤的碳轉化率，反應時間過短，碳轉率低。本實驗將探索氣化時間對褐煤效率的影響。以褐煤的氣化率為評價指標，氣化時間分別為20s、40s、60s、80s、100s、120s、140s，褐煤和活性炭(質(zhì)量比為1∶3)總量為6.0g、氣化劑流量為55.84g/h、微波功率為700W。其測定結果如圖6所示。

圖6 不同氣化時間下褐煤的氣化率

由圖6可知：隨著氣化時間的延長，褐煤的氣化率持續(xù)增加，最后趨于穩(wěn)定。氣化時間在100s時，褐煤的氣化率達到最高點，隨著氣化時間的增加，氣化效率趨于穩(wěn)定。說明氣化時間在100s時，褐煤已基本反應完。氣化時間在60s時，褐煤的氣化率達到90%?？紤]到節(jié)約能耗，本實驗選擇60s作為最佳的氣化時間。

2.2.4 微波功率的影響

褐煤水含量大，致使褐煤碳轉化率降低，影響氣化效率。微波加熱可以在較短時間內(nèi)顯著降低褐煤中的水分。本實驗分析比較了微波功率對褐煤氣化率的影響。褐煤和活性炭(質(zhì)量配比為1∶3)的總量為6.0g，氣化時間為60s，水蒸氣的流量為55.84g/h，微波功率分別設置為380W、460W、540W、620W和700W，其測定結果如圖7所示。

圖7 不同微波功率下褐煤的氣化率

由圖7可知，隨著微波功率的增加，褐煤的碳轉化率也在增加。微波功率為700W時，褐煤的碳轉化率為90.67%。微波功率為620W時，褐煤的碳轉化率為86.67%。從節(jié)約能耗的角度考慮，本實驗選擇微波功率為620W。

2.3 正交實驗設計

基于單因素實驗的考察分析，設計正交實驗考察活性炭和褐煤(質(zhì)量比為1∶3)的總量、水蒸氣流量、氣化時間、微波功率這四個因素對褐煤氣化能耗的影響，選擇最佳的工藝條件。設計了四因素三水平正交實驗，結果見表1。

表1 正交實驗設計與結果

從表1看出，活性炭和褐煤的總量、水蒸氣流量、氣化時間、微波功率這四個因素中，極差越大，表明對實驗結果影響越大。因此氣化時間對能耗的影響最大，次之是活性炭和褐煤的總量，然后是微波功率，最后為水蒸氣流量。正交實驗的各因素水平對能耗指標的效應曲線如圖8所示。由圖8可以看出，最佳工藝條件：活性炭和褐煤的總量為8.0g、水蒸氣流量34.54g/h、微波功率540W、氣化時間20s。這個結果與表1中K值比較結果是一致的。

圖8 效應曲線圖

在上述最佳工藝條件下，褐煤最終氣化率為90.5%，功率消耗為5966.8508kJ/kg。將最后生成的煤氣收集起來，用奧式氣體分析儀測定最終生成的煤氣組分，H2體積分數(shù)為38.33%，CO體積分數(shù)為42.19%，CH4體積分數(shù)為6.8%，CO2體積分數(shù)為8.02%。有效成分H2、CO和CH4的成分達到87.32%以上。煤氣可用來制甲醇、合成油、制氫，為城市提供煤氣等，提高了褐煤的經(jīng)濟經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

2.4 活性炭重復使用

活性炭的成本較高，若是能重復使用可以降低經(jīng)濟成本。本次實驗在最佳工藝條件下，繼續(xù)探討活性炭的重復使用次數(shù)，以褐煤的氣化率作為評價指標，其實驗結果如圖9所示。

圖9 活性炭重復使用對褐煤氣化率的影響

由圖9可知，隨著活性炭重復使用次數(shù)增多，褐煤的氣化效率逐漸降低。當重復使用到第三次時，褐煤的氣化率僅為66.5%，到第四次使用時褐煤的氣化率僅為32%，直到最后基本上不反應。因此，活性炭的壽命雖然比較長，但是不能持續(xù)重復使用，最多能重復使用三次。

3 活性炭輔助微波氣化褐煤的經(jīng)濟性分析

在正交實驗確定的最佳工藝條件下，測得出口氣體的溫度為1274℃。在此溫度下，H2、 CO、 O2、CO2、CH4的比熱容經(jīng)計算分別為31.99J/(mol·K)、35.07J/(mol·K)、38.22J/(mol·K)、58.77J/(mol·K)、88.06J/(mol·K)[15]。采用分壓疊加法，即出口氣平均比熱容為39.415J/(mol·K)，則出口氣帶出熱(以0℃為基準)為2908.54kJ/kg。功率消耗與出口氣帶出熱的差值3058.31kJ/kg即為本工藝的實際能耗。

測得褐煤的低位發(fā)熱量為23871kJ/kg (標準煤的低位發(fā)熱量為29270kJ/kg，1kg褐煤相當于0.81kg標準煤)，即1kg褐煤氣化實際能耗相當于0.12kg褐煤的低位發(fā)熱量(換算成電能為0.84kW·h)。由于每發(fā)電1kW·h需耗標準煤0.36kg，若以本工藝的褐煤來發(fā)電，每氣化1kg褐煤另需約0.37kg褐煤來發(fā)電。實際耗能一方面導致本工藝CO、CH4等高熱值氣體的含量相對于常規(guī)水煤氣大幅提升(常規(guī)水煤氣的CO和CH4的含量分別為35%～40%和0.3%～0.6%[15])，另一方面，活性炭的少部分氣化也造成了部分能耗。

4 結 論

1)本實驗探索活性炭輔助微波氣化六盤水地區(qū)褐煤的最佳工藝條件，在褐煤和活性炭混合物對升溫速率的影響中，通過單因素實驗得出沈陽活性碳升溫速率快，對微波的吸收能力較強，用來作為輔助加熱介質(zhì)，可彌補褐煤內(nèi)在含水量大的缺點，保證了煤氣的純度，增強褐煤的碳轉化率，褐煤和活性炭的最佳質(zhì)量比是1∶3。

2)在氣化實驗過程中，選用水蒸氣作為氣化劑，通過單因素實驗探索，縮小探索范圍之后，設計四因素三水平正交實驗，得出對褐煤氣化影響最大的是氣化時間，次之是活性炭和褐煤的總量，再次之是微波功率，最后為水蒸氣流量。

3)最佳工藝條件為：活性炭和褐煤的總量為8.0g、水蒸氣流量34.54g/h、微波功率540W、氣化時間20s。在此最佳工藝條件下褐煤的氣化率為90.5%，能耗僅為5966.8508kJ/kg，煤氣中H2、CO和CH4的成分達到87.32%，活性炭能重復使用3次，大大降低了褐煤氣化的經(jīng)濟成本。