喬欽 李通

1.引言

在生產(chǎn)制作聚氯乙烯的過(guò)程中通常會(huì)在氯乙烯聚合中引入一種或多種共聚單體，以提高聚氯乙烯在成型加工時(shí)的塑性流動(dòng)性能并改善其不良物理性能，同時(shí)仍然保持聚氯乙烯的良好的物理性能。常見(jiàn)的用于與氯乙烯共聚的單體有丙烯酸酯、丙烯腈、偏氯乙烯、不飽和二元羧酸酯類以及醋酸乙烯酯等，其中醋酸乙烯酯和氯乙烯制得的各種共聚物（簡(jiǎn)稱氯醋樹(shù)脂）是氯乙烯共聚物中最重要的一類產(chǎn)品。氯醋樹(shù)脂不僅應(yīng)用于硬聚氯乙烯加工領(lǐng)域，在軟聚氯乙烯加工領(lǐng)域也有應(yīng)用。人們把應(yīng)用于軟制品領(lǐng)域的氯醋樹(shù)脂稱為氯醋糊樹(shù)脂，其生產(chǎn)工藝有乳液法、微懸浮法、種子微懸浮法等。中鹽紅四方公司（以下簡(jiǎn)稱公司）采用法國(guó)Kemone 公司（原法國(guó)ATO 公司）種子微懸浮法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹(shù)脂。近年來(lái)，公司研發(fā)了基于種子微懸浮法工藝的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊樹(shù)脂生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)品性能與進(jìn)口同類產(chǎn)品相當(dāng)，在部分指標(biāo)上已超越進(jìn)口同類產(chǎn)品。

2.基本原理

氯乙烯與醋酸乙烯酯共聚合反應(yīng)方程式如下：

由于氯乙烯鏈段中嵌入了醋酸乙烯酯分子，分子間的極性受到削弱，因此氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊樹(shù)脂與相近分子質(zhì)量的糊樹(shù)脂相比有更低的凝膠化溫度，有利于下游的加工成型。此外，高分子長(zhǎng)鏈中的酯基不僅起到“內(nèi)增塑”的作用，還可以提高樹(shù)脂在增塑劑中的溶解速度，增強(qiáng)增塑糊與基材的粘合力。

影響共聚物性能的主要因素是共聚物的平均聚合度和各組分的組成，平均聚合度主要受聚合反應(yīng)溫度和共聚物組成的影響，在公司現(xiàn)有聚合裝置反應(yīng)溫度控制在±0.2℃的條件下，共聚物組成的影響顯得尤為關(guān)鍵。共聚物的組成有兩個(gè)重要指標(biāo)，一是共聚單體的平均組成，二是共聚單體組成的分布。不同溫度下氯乙烯和醋酸乙烯酯的競(jìng)聚率（見(jiàn)表1）：

圖1 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚工藝流程圖

表1 氯乙烯、醋酸乙烯酯在不同溫度下的競(jìng)聚率

競(jìng)聚率反映了單體自聚和共聚的反應(yīng)活性之比值。氯乙烯的競(jìng)聚率大于1，醋酸乙烯酯的競(jìng)聚率小于1，且r1·r2 ＜1，說(shuō)明氯乙烯分子比醋酸乙烯酯分子要更快地與聚合物鏈自由基相結(jié)合，且氯乙烯比醋酸乙烯酯消耗得更快。為了得到穩(wěn)定醋酸乙烯酯含量的共聚物，不斷補(bǔ)充氯乙烯單體是一個(gè)很好的選擇。

3.工藝流程

公司采用法國(guó)Kemone 公司MSP3 種子微懸浮法工藝生產(chǎn)聚氯乙烯糊樹(shù)脂，在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚糊樹(shù)脂種子微懸浮法生產(chǎn)工藝。(生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1.)

生產(chǎn)工藝主要包括以下步驟：

（1）微懸浮種子的制備：向種子釜3 中加入無(wú)離子水、乳化劑、緩沖劑、油溶性引發(fā)劑及氯乙烯，加熱升溫至40～45℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70～80%時(shí)，反應(yīng)完畢，送入種子液貯槽18 內(nèi)備用。

（2）乳液種子的制備：向種子釜3 中加入無(wú)離子水、乳化劑、緩沖劑、水溶性引發(fā)劑及氯乙烯，控制溫度在20℃以下，使用均化泵進(jìn)行均化，均化后將乳液升溫至反應(yīng)溫度50～60℃，緩慢攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80～90%時(shí)，反應(yīng)完畢，送入種子液貯槽18 內(nèi)備用。

（3）聚合反應(yīng)：將無(wú)離子水加入聚合釜4，并加入乳化劑、緩沖劑、乳液種子、微懸浮種子、少量氯乙烯和醋酸乙烯酯，升溫至42～59℃，然后連續(xù)加入氯乙烯和活化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80～90%時(shí)，反應(yīng)完畢，膠乳送入貯槽儲(chǔ)存；其中通過(guò)計(jì)算和實(shí)踐摸索后，連續(xù)地補(bǔ)加氯乙烯可以得到穩(wěn)定醋酸乙烯酯含量的共聚物。

表2 氯醋糊樹(shù)脂產(chǎn)品技術(shù)要求

（4）回收：未反應(yīng)的氯乙烯和醋酸乙烯酯經(jīng)洗滌塔25 后分離出醋酸乙烯酯，氣相氯乙烯加入穩(wěn)定劑后，再經(jīng)壓縮機(jī)26、一級(jí)冷凝器28、二級(jí)冷凝器37 冷凝最后回到氯乙烯單體回收儲(chǔ)槽29。

（5）干燥研磨：聚合膠乳進(jìn)入噴霧干燥器進(jìn)行干燥。干燥后的樹(shù)脂粉通過(guò)振動(dòng)篩篩分，然后再通過(guò)研磨機(jī)將顆粒研磨成平均粒徑為15μm 的氯醋糊樹(shù)脂粉，由包裝系統(tǒng)包裝成袋，送入待檢倉(cāng)庫(kù)。

4.產(chǎn)品技術(shù)要求

氯醋糊樹(shù)脂與相近分子質(zhì)量的聚氯乙烯糊樹(shù)脂相比，具有凝膠化溫度低，分散效果好，黏合力強(qiáng)，強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于粘合劑、汽車塑溶膠、油墨以及熱敏織物涂層等領(lǐng)域。根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)研，結(jié)合自身產(chǎn)品特點(diǎn)，公司制定了氯醋糊樹(shù)脂的技術(shù)要求如下：（見(jiàn)表2）

公司氯醋糊樹(shù)脂產(chǎn)品經(jīng)過(guò)不同應(yīng)用領(lǐng)域客戶的試用，整體試用情況良好，得到了客戶的普遍認(rèn)可。國(guó)內(nèi)幾家大型汽車膠生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)后反饋，產(chǎn)品的黏度指標(biāo)、環(huán)保性能指標(biāo)、總碳釋放量指標(biāo)、產(chǎn)品強(qiáng)度指標(biāo)及產(chǎn)品低溫塑化指標(biāo)等均可滿足汽車膠領(lǐng)域要求。針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域客戶的差異化需求，公司組織技術(shù)人員攻關(guān)，開(kāi)發(fā)出不同黏度級(jí)別的氯醋糊樹(shù)脂產(chǎn)品,以滿足不同客戶的需求。目前公司產(chǎn)品已部分替代進(jìn)口同類產(chǎn)品，應(yīng)用于汽車、油墨、人造革的領(lǐng)域，并已產(chǎn)生顯著經(jīng)濟(jì)效益。

5.結(jié)論

氯醋糊樹(shù)脂與傳統(tǒng)聚氯乙烯糊樹(shù)脂相比具有物理性能更佳，更有利于加工等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的市場(chǎng)前景。替代進(jìn)口高端產(chǎn)品，滿足客戶差異化需求，提供優(yōu)質(zhì)、環(huán)保的產(chǎn)品將是聚氯乙烯糊樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)的主要發(fā)展方向。