浸漬溶液對Ni/Al2O3催化劑CO甲烷化性能的影響

范立明，盧晶軍，胡通，閆曉亮，李瑞豐

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

負載型鎳基催化劑價格低廉、來源廣泛且具有與貴金屬相當的催化性能，常用于甲烷水蒸氣重整、CO甲烷化等領域[1-3]，然而鎳基催化劑易積碳燒結，阻礙了鎳基催化劑工業(yè)化應用進程[4-5]。研究人員往往只關注積碳或者燒結這兩個問題中的一個[2，6-8]，而在反應過程中催化劑積碳和燒結是同時發(fā)生的。因此，如何制備兼具抗積碳和抗燒結性能的鎳基催化劑是催化性能穩(wěn)定的關鍵。

浸漬法操作簡單，易于大規(guī)模生產，廣泛應用于制備氧化鋁負載鎳基催化劑 (Ni/Al2O3)[9-10]。浸漬溶液的性質直接關系到Ni/Al2O3催化劑的結構及其催化性能。本文旨在研究不同浸漬溶液 (H2O、EtOH、DMF)對Ni/Al2O3結構及其CO甲烷化催化性能影響，以期為工業(yè)Ni基催化劑的制備提供有力支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)均為分析純；工業(yè)氧化鋁，工業(yè)級；蒸餾水。

Rigaku D/Max-2500 型全自動旋轉靶X-射線衍射儀；NONV 1200e型物理吸附儀；AutoChem Ⅱ29020型化學吸附儀；Cary 100紫外可見漫反射光譜儀；JSM-7001F型高分辨掃描電子顯微鏡；STA 449 F3熱重分析儀。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法，在100 mL的玻璃燒杯中，加入9.5 g DMF溶液，16.5 g的Ni(NO3)2·6H2O，玻璃棒攪拌，使硝酸鎳溶解。加入5.0 g Al2O3，用玻璃棒攪拌10 min，室溫靜置過夜。120 ℃干燥12 h，于馬弗爐以2 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，焙燒3 h降至室溫。以H2O、EtOH溶液制備Ni/Al2O3催化劑與DMF浸漬方法相似，僅僅更換浸漬溶液。焙燒后的樣品分別命名為NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H及NiO/Al2O3-E。焙燒后的樣品通過氫氣在550 ℃還原2 h，得到Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H及Ni/Al2O3-E。

1.3 催化劑表征

1.3.1 催化劑晶型 用Rigaku D/Max-2500 型全自動旋轉靶X-射線衍射儀測定。掃描范圍10～80°，掃描角度8(°)/min。Cu-Kɑ靶 (λ=0.154 056 nm)，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流30 mA。

1.3.2 比表面積及孔徑分布 用NONV 1200e型物理吸附儀測定。以高純氮氣為吸附介質在-196 ℃條件下進行N2吸附-脫附實驗。

1.3.3 催化劑金屬與載體相互作用力 采用AutoChem Ⅱ29020型化學吸附儀進行測試。

1.3.4 鎳基催化劑表面相配位狀態(tài) 用Cary 100紫外可見漫反射光譜儀測定，測定波長范圍200～800 nm，間隔1 nm。

1.3.5 催化劑形貌 由JSM-7001F型高分辨掃描電子顯微鏡觀測催化劑樣品的形貌以及尺寸大小。

1.3.6 積碳情況 穩(wěn)定性測試后的催化劑用STA 449 F3熱重分析儀分析，條件：空氣氣氛，從室溫勻速升溫至900 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4 CO甲烷化活性和穩(wěn)定性測試

活性測試將3種催化劑NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H、NiO/Al2O3-E壓片稱取0.2 g(20～40目)與5.0 g相同粒徑大小的石英砂均勻混合，裝入內徑10 mm 的不銹鋼固定床反應管中，催化劑在He氣氛從室溫升至550 ℃ 活化，后切換為H2在550 ℃ 還原2 h。He氣氛下降至300 ℃，后切換為合成氣，測試催化劑在250～550 ℃的CO甲烷化活性，溫度梯度為25 ℃。穩(wěn)定性測試是催化劑0.2 g，前期活化還原條件不變，分別在400，450 ℃和500 ℃ 連續(xù)反應30，35，35 h。用來檢驗催化劑的高溫穩(wěn)定性。整個過程合成氣CO∶H2=1∶3，合成氣氣速50 mL/min，空速15 000 mL/(g·h)。反應產物用氣相色譜GC 9890B在線分析。催化劑的活性用CO的轉化率和CH4的選擇性來評價。按下式計算：

其中，Fin與Fout為反應床層中CO或CH4的進氣和尾氣體積流速(mL/min)。

2 結果與討論

2.1 不同溶液浸漬制備Ni/Al2O3催化劑形貌分析

圖1為NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-E和NiO/Al2O3-H的SEM圖片。

圖1 NiO/Al2O3-D (a) (d)、NiO/Al2O3-H (b) (e)和NiO/Al2O3-E的電鏡照片(c) (f)Fig.1 SEM images of NiO/Al2O3-D (a) (d)，NiO/Al2O3-E (b) (e)and NiO/Al2O3-H (c) (f)

由圖1可知，3種催化劑顆粒分散均勻，整體形貌結構一致，證明溶劑浸漬制備并不會影響催化劑的整體形貌。

2.2 Ni/Al2O3催化劑表面相分析

圖2為 催化劑的紫外-可見光漫反射光譜。吸收波長380 nm和720 nm為氧化鎳的八面體配位吸收帶；吸收波長420 nm為鎳鋁尖晶石的八面體配位吸收帶；吸收波長600 nm和648 nm為鎳鋁尖晶石的四面體配位吸收帶[11-12]。

圖2 NiO/Al2O3-D (a)、NiO/Al2O3-H (b)和NiO/Al2O3-E (c)的紫外-可見光漫反射光譜Fig.2 UV-vis-DRS spectra of NiO/Al2O3-D (a)，NiO/Al2O3-H (b) and NiO/Al2O3-E (c)

由圖2可知，NiO/Al2O3-D的八面體配位的鎳鋁尖晶石吸收帶吸收強度明顯低于其他兩種催化劑，說明以DMF為浸漬溶劑在一定程度抑制了鎳離子在高溫下遷移占據氧化鋁的晶格形成不易還原的鎳鋁尖晶石。3種催化劑均有鎳鋁尖晶石和氧化鎳生成。

2.3 Ni/Al2O3催化劑的金屬與載體相互作用力分析

3種不同溶液浸漬的NiO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見圖3。

圖3 NiO/Al2O3-H、NiO/Al2O3-E和NiO/Al2O3-D的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR profiles of NiO/Al2O3-H，NiO/Al2O3-E and NiO/Al2O3-D

由圖3可知，NiO/Al2O3上根據不同還原溫度，可將NiO物種分為3類：α、β、γ，還原峰位于450～535 ℃較低溫度的屬于α-NiO，這是游離態(tài)的NiO，與載體Al2O3之間作用力很弱，還原之后易形成中等尺寸的鎳晶粒。β-NiO與載體之間的相互作用力明顯強于α-NiO，還原峰位于500～750 ℃，β-NiO 還原后主要形成較小顆粒的鎳粒子。高于750 ℃屬于γ-NiO，屬于鎳與Al2O3形成NiAl2O4，不易還原[13-14]。由表1可知，3種催化劑都含有α-NiO、β-NiO和NiAl2O4。并且NiO/Al2O3-D以β-NiO為主，且β-NiO還原后主要形成較小顆粒的，因此，Ni/Al2O3-D催化劑的鎳的粒徑遠小于其它兩種催化劑；較高的β-NiO含量也表明金屬Ni與載體Al2O3之間具有強相互作用力，可以緩解催化劑高溫燒結，有利于提高催化劑的高溫穩(wěn)定性。

表1 NiO/Al2O3的H2-TPR的擬合峰和峰面積比Table 1 The temperatures and area ratio of reductionpeaks obtained by fitting the H2-TPR profiles of NiO/Al2O3

2.4 Ni/Al2O3催化劑的比表面積和孔徑分布

圖4為Al2O3、NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H和NiO/Al2O3-E的吸附等溫線和孔徑分布圖。

圖4 Al2O3 (a)、NiO/Al2O3-D (b)、NiO/Al2O3-H (c)和NiO/Al2O3-E (d)的吸附等溫線(A)和孔徑分布曲線(B)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and poresize distribution (B) of Al2O3 (a)，NiO/Al2O3-D (b)，NiO/Al2O3-H (c) and NiO/Al2O3-E (d)

由圖4可知，當P/P0在0.6～1之間時，Al2O3、NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H和NiO/Al2O3-E的吸附等溫線均為IV型等溫線和H3型回滯環(huán)[15]，孔徑集中在5～15 nm之間，表明4種樣品均為典型的介孔材料。由表2可知，氧化鋁載體比表面積為463 m2/g，由BJH模型得到平均孔徑約為6.1 nm。表明載體氧化鋁有較大的比表面積，是一個優(yōu)良的載體。以H2O、EtOH、DMF的溶劑制備的3種催化劑，比表面積及孔徑相差不大，分別為164，153，151 m2/g。

表2 Al2O3、NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H和NiO/Al2O3-E的物理性質Table 2 Textural properties of the Al2O3，NiO/Al2O3-D，NiO/Al2O3-H and NiO/Al2O3-E

注：①BET法；②相對壓力0.98時的N2吸附體積；③BJH。

2.5 Ni/Al2O3催化劑活性金屬Ni顆粒尺寸

圖5為焙燒后的催化劑在H2還原后Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E的XRD圖譜。

由圖5可知，催化劑Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E在2θ為44.5，51.9°和76.4°處均出現了Ni的特征衍射峰，分別對應面心立方Ni晶相的Ni(111)、Ni(200) 和Ni(220) 晶面 (JCPDS 卡片，No.65-2865)[16]。相比Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E的譜圖，Ni/Al2O3-D的譜線強度明顯變弱，這表明DMF為溶液制備的催化劑具有較小的Ni粒徑。由謝樂公式得到Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E催化劑鎳的平均粒徑分別約為8.3，25.3 nm 和27.5 nm。上述結果表明，以DMF為浸漬溶劑可以制備小粒徑Ni/Al2O3催化劑。結合催化劑的H2-TPR曲線，催化劑NiO/Al2O3-D以β-NiO為主，β-NiO還原后會形成小顆粒的鎳，并且Ni/Al2O3-D的Ni與Al2O3之間具有強的相互作用力。高溫條件下鎳顆粒不易遷移，鎳顆粒不容易團聚長大，具有高低溫活性和抗燒結抗積碳的能力[7]。

圖5 Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Ni/Al2O3-D，Ni/Al2O3-H and Ni/Al2O3-E

2.6 Ni/Al2O3催化劑的CO甲烷化活性及穩(wěn)定性

圖6給出了Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E催化劑CO甲烷化活性和選擇性。

由圖6(a)可知，隨著溫度的升高，CO轉化率增加。起始反應溫度為250 ℃時，催化劑NiO/Al2O3-D、NiO/Al2O3-H和NiO/Al2O3-E的CO轉化率分別為39.3%，24.5%和23.2%。催化劑NiO/Al2O3-D在300 ℃的CO轉化率達到100%，此時催化劑NiO/Al2O3-H、NiO/Al2O3-E的CO轉化率分別為91.6%，97.0%。其中催化劑NiO/Al2O3-H、NiO/Al2O3-E的CO轉化率在325 ℃達到100%。表明NiO/Al2O3-D在低溫條件下具有高活性的優(yōu)點。由圖6(b)可知，反應溫度300～400 ℃時，3種催化劑均具有較高選擇性，并且催化劑NiO/Al2O3-D的選擇性略高于其他2種催化劑。

圖6 Ni/Al2O3-D、Ni/Al2O3-H和Ni/Al2O3-E的合成氣制甲烷催化活性(0.1 MPa，15 000 mL/(g·h)，CO∶H2=1∶3)Fig.6 Catalytic performances of Ni/Al2O3-D，Ni/Al2O3-H and Ni/Al2O3-E catalysts at 0.1 MPa，15 000 mL/(g·h)，CO∶H2=1∶3

選取具有高低溫活性的催化劑Ni/Al2O3-D，研究其高溫穩(wěn)定性，結果見圖7。

圖7 Ni/Al2O3-D的合成氣制甲烷的穩(wěn)定性Fig.7 Stability of Ni/Al2O3-D at 0.1 MPa，400，450，500 ℃，15 000 mL/(g·h)，CO∶H2=1∶3

由圖7可知，在400，450 ℃和500 ℃時Ni/Al2O3-D均表現出很好的高溫穩(wěn)定性。由于高溫條件有CO2產生，故催化劑在高溫下選擇性略有下降。其中CO2產生是由于甲烷重整反應的逆反應 (2CO+2H2→CH4+CO2)，一氧化碳歧化反應 (2CO→CO2+C) 生成[17-18]。但是在高溫條件下連續(xù)反應100 h，催化劑一直保持高CO轉化率和CH4選擇性，未出現失活的現象，表明高溫反應條件下，催化劑Ni/Al2O3-D具有高穩(wěn)定性[19-20]。

2.7 Ni/Al2O3-D的抗燒結和積碳性能

100 h穩(wěn)定性測試的Ni/Al2O3-D的XRD譜圖見圖8。

圖8 Ni/Al2O3-D穩(wěn)定性測試后樣品的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of the used Ni/Al2O3-D after stability test

由圖8可知，催化劑中Ni的特征衍射峰未發(fā)生改變。根據謝樂公式計算出催化劑活性組分Ni的平均粒徑約為9.3 nm。對比圖5，表明催化劑Ni/Al2O3-D粒徑變化很小。表明以DMF為浸漬溶液制備的Ni/Al2O3在高溫反應條件下，由于金屬與在載體的強相互作用力，活性組分Ni不易團聚長大，具有抗燒結性能。

穩(wěn)定性測試后的催化劑Ni/Al2O3-D在空氣氣氛下的熱重分析，結果見圖9。

圖9 Ni/Al2O3-D穩(wěn)定性測試后樣品的熱重曲線Fig.9 Thermogravimetric analysis curve of the used Ni/Al2O3-D after stability test

由圖9可知，樣品質量變化過程可以分為三階段，在30～250 ℃，催化劑質量減少，這是由于催化劑吸附的雜質氣體的脫除和無定形碳分解；在250～400 ℃，催化劑質量增加，這是因為催化劑Ni/Al2O3-D中的Ni與空氣在高溫下形成NiO；400 ℃之后，催化劑有極小的失重，是催化劑中少量的結晶碳分解，可以忽略不計。表明催化劑上積碳很少，催化劑Ni/Al2O3-D具有抗積炭能力。

3 結論

采用等體積浸漬的方法，選擇H2O、EtOH和DMF 3種浸漬溶液，分別制備了3種催化劑Ni/Al2O3-H、Ni/Al2O3-E和Ni/Al2O3-D。結果表明，以DMF為浸漬溶液制備的催化劑Ni/Al2O3-D由于形成的小粒徑Ni，金屬-載體間具有強相互作用力以及較大比表面積，相比于其他2種催化劑，催化劑Ni/Al2O3-D在CO甲烷化反應中具有高低溫活性、高甲烷選擇性以及高穩(wěn)定性，具有較好的抗燒結和抗積碳性能。浸漬溶劑對催化劑的活性組分與載體的相互作用力，活性組分Ni的粒徑大小以及催化劑的抗燒結積碳性能都有重要的影響。