馬雙忱，柴 晉，萬忠誠，武 凱，張凈瑞，陳嘉寧

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003; 2.盛發(fā)環(huán)保有限公司，福建 廈門 361000)

2015-04-16，國務(wù)院發(fā)布了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[1]，國家將強(qiáng)化對各類水污染的治理力度，脫硫廢水為電廠的終端廢水，水質(zhì)惡劣，成分復(fù)雜，脫硫廢水零排放成為電廠水污染深度治理的首要任務(wù);2017-06-01，環(huán)保部印發(fā)《火電廠污染防治可行性技術(shù)指南》[2]，明確提出了煙氣蒸發(fā)干燥、熱法結(jié)晶工藝進(jìn)行廢水近零排放的技術(shù)路線。

在眾多零排放技術(shù)路線中，高溫?zé)煔庹舭l(fā)技術(shù)受到普遍關(guān)注[3]，該技術(shù)從SCR后、空預(yù)器前抽取干燥過程所需的熱煙氣，經(jīng)霧化器霧化的脫硫廢水以細(xì)小液滴的形式和熱煙氣在煙道內(nèi)相互接觸、傳質(zhì)傳熱，完成干燥過程，蒸發(fā)產(chǎn)物與煙氣一起返回原煙道進(jìn)入除塵器，蒸發(fā)產(chǎn)物隨粉塵一起被捕集，但脫硫廢水蒸發(fā)過程中會(huì)釋放部分氣態(tài)HCl，而除塵器對氣態(tài)物質(zhì)去除效率極低[4-6]，該部分氣態(tài)HCl將進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，無疑會(huì)影響脫硫系統(tǒng)的氯平衡和水平衡，當(dāng)氯揮發(fā)量過大時(shí)，會(huì)增加脫硫廢水排放量;另外，漿液中Cl-濃度過高對石膏品質(zhì)、脫硫系統(tǒng)腐蝕和脫硫效率等也會(huì)產(chǎn)生不利影響[7-9]。在廢水零排放的發(fā)展趨勢下，如何量化及預(yù)測不同工況條件下氯揮發(fā)量，建立氯離子氣固相分配模型成為了脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)技術(shù)的核心問題。

關(guān)于氯離子的相間分配模型，目前主要有活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法2種研究手段[10-14]，國外學(xué)者主要利用活度系數(shù)法計(jì)算氯的氣液相分配，定義氣液相分配系數(shù)KD，即

(1)

其中，mclvap為氣相Cl-濃度;mclliq為液相Cl-濃度;γclliq為氯離子液相活度系數(shù)。J M SIMOMSON[15]探究了50～350 ℃溫度條件下氯離子的氣液相分配規(guī)律，首次提出式(2)氯離子的氣液相分配經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停瑫r(shí)提出氯離子的氣液相分配受到溶液溫度、pH、氯離子含量、含鹽量及鹽成分等多方面因素影響[16]。

(2)

其中，T為蒸發(fā)溫度;ρw為水的密度;A，B，C和D為分配常數(shù)。M S GRUSZKIEWICZ[17-19]和LIU C K[20]將上述理論研究與電廠鍋爐水高溫高壓工況下的溶解攜帶理論[21-22]相結(jié)合，得出式(3)關(guān)于溫度的簡化模型，即氯離子氣液相分配系數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)成正比。

(3)

式中，Tc,HCl和ρc,HCl分別為HCl的臨界溫度和臨界密度;ρw為水的密度;A和B為分配常數(shù)。

一般狀態(tài)下氯離子通常是以HCl和NH4Cl的形式揮發(fā)到氣相，在低氨濃度時(shí)，以HCl的形式為主[18]，脫硫廢水中NH4+平均含量為9.39 mg/L，屬于低氨水質(zhì);Otakar JONAS[23]研究了純水的pH隨溫度的變化，純水的pH隨溫度的升高呈現(xiàn)出降低的趨勢，在430 ℃時(shí)達(dá)到最低pH為5.6，也就是說，水在高溫下有“酸化”的傾向，當(dāng)水中含有Cl-時(shí)，水解離生成的H+易與Cl-結(jié)合，以氣態(tài)HCl的形式揮發(fā)溢出，另外NaCl,CaCl2,MgCl2等可能在高溫條件下水解生成氣態(tài)HCl。氯離子揮發(fā)機(jī)理總結(jié)如下[18,23-24]:

(1)

(2)

(3)

(4)

反應(yīng)(1)為氯離子氣相轉(zhuǎn)化的主要形式，反應(yīng)(2)～(4)可能在蒸發(fā)溫度較高時(shí)發(fā)生，且反應(yīng)強(qiáng)度不高。

筆者以脫硫廢水蒸發(fā)過程為研究對象，將傳質(zhì)分離過程中涉及的氣液相平衡理論和狀態(tài)方程法應(yīng)用于復(fù)雜的混鹽體系，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以修正，得出適用于180～380 ℃溫度條件且包含關(guān)鍵影響因素的氯離子氣固相分配系數(shù)計(jì)算模型，實(shí)現(xiàn)了對脫硫廢水蒸發(fā)過程中氯揮發(fā)量的量化及預(yù)測，為脫硫廢水煙氣蒸發(fā)技術(shù)的應(yīng)用提供了重要的數(shù)據(jù)支持，有重要的理論和實(shí)用價(jià)值。

1 氯離子氣固相分配模型

1.1 模型簡化及假設(shè)

圖1為不同體系氯離子的氣固相分配機(jī)理示意圖，模型簡化及假設(shè)如下:

(1)由上述研究進(jìn)展可知，在低氨濃度時(shí)，氯離子主要以HCl的形式揮發(fā)到氣相，且純水pH隨溫度升高而降低，水解離的H+易與Cl-結(jié)合，以氣態(tài)HCl的形式溢出，脫硫廢水屬于低氨酸性水質(zhì)，所以，理論模型計(jì)算時(shí)定義理想狀態(tài)，假設(shè)理想狀態(tài)下氯離子全部以HCl的形式揮發(fā)到氣相;

圖1 不同體系氯離子氣固相分配機(jī)理Fig.1 Gas-solid phase partition mechanism of chloride ions in different systems

(2)將氯離子在理想狀態(tài)下的揮發(fā)簡化為HCl-純水體系(以下簡稱HCl-H2O體系)，如圖1(a)所示，在蒸發(fā)過程中HCl和H2O的傳質(zhì)傳熱分離過程，在探究脫硫廢水等復(fù)雜體系時(shí)，將理想狀態(tài)替換為實(shí)際的Cl--混鹽體系(以下簡稱Cl--Salt體系)，如圖1(b)所示，并對HCl-H2O體系得出的理想模型加以修正;

(3)蒸發(fā)過程中傳質(zhì)傳熱分離只在氣液相接觸面處進(jìn)行，忽略其他散熱損失。

1.2 模型計(jì)算方法

氣液相平衡時(shí)，組分i在氣液兩相的逸度相等[25-27]，即

(4)

(5)

式中，p為總壓；yi為氣相組分i的摩爾分率，同理可得液相中組分i的逸度系數(shù):

(6)

其中,xi為液相中組分i的摩爾分率。將式(5)，(6)代入式(4)中得到

(7)

則氣液相分配系數(shù)可表示為

(8)

式中，逸度系數(shù)可通過狀態(tài)方程來計(jì)算，常用的以V和T作為獨(dú)立變量，導(dǎo)出計(jì)算逸度系數(shù)的普遍化方程:

其中，Vm,t為氣(液)相混合物的總體積;Zm為氣(液)相混合物的壓縮因子;ni為組分i的物質(zhì)的量。但通過式(9)并不能直接得到數(shù)值解，本文采用Van Der Waals提出的實(shí)際氣體狀態(tài)方程[28-29]:

(10)

Van Der Waals方程，引入了a,b兩項(xiàng)氣相混合物范德華常數(shù)，a是分子間引力對p的校正，b為分子本身的體積校正，結(jié)合經(jīng)典的VDW混合規(guī)則，可以推導(dǎo)出可迭代計(jì)算的氣、液兩相逸度系數(shù)的表達(dá)式:

(11)

式中，ai，bi為氣相組分i的范德華常數(shù)，a,b由下式計(jì)算:

(12)

(13)

用式(14)～(15)計(jì)算總體積Vm,t和壓縮因子Zm:

(14)

(15)

其中，Tc,i為組分i的臨界溫度;pc,i為組分i的臨界壓力。將上述結(jié)果代入逸度系數(shù)表達(dá)式(11)即可求得氣相、液相逸度系數(shù)。

以溫度T為變量，計(jì)算180～380 ℃溫度范圍的KHCl和KH2O，定義氯離子氣固相分配系數(shù)為KHCl和KH2O的比值，得到HCl-H2O體系條件下氯離子氣固相分配系數(shù):

(16)

Cl--Salt體系條件下氯離子氣固相分配系數(shù):

(17)

式中，ε為修正系數(shù);φ為修正常數(shù)。

以上模型通過Matlab計(jì)算得到擬合度最高的HCl-H2O體系條件下氯離子氣固相分配系數(shù)模型如圖2所示，模型表達(dá)式為

lgKHCl-H2O=0.716 3e0.002 3T

(18)

2 氯離子氣固相分配實(shí)驗(yàn)

上述模型(18)為理想狀態(tài)下得出的，當(dāng)用于脫硫廢水等復(fù)雜的Cl--Salt體系時(shí)需要通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證并予以修正。引入修正系數(shù)和修正常數(shù)對HCl-H2O

體系模型進(jìn)行線性修正，形式如下:

圖2 HCl-H2O體系條件下氯離子氣固相分配系數(shù)模型Fig.2 Model of chloride ions gas-solid phase partition in HCl-H2O system

(19)

式中，CCl-vap為氣相揮發(fā)的氯濃度；CCl-Total為液相氯的總濃度。

若確定了ε與φ的值或表達(dá)式，則實(shí)現(xiàn)了對于蒸發(fā)過程中氯離子氣固相分配系數(shù)的量化及預(yù)測。

2.1 模型驗(yàn)證及修正參數(shù)的確定

氯離子氣固相分配系數(shù)測定系統(tǒng)如圖3所示，每次量取等量的樣品溶液置于坩堝中并在恒溫干燥箱中加熱;空壓機(jī)產(chǎn)生的空氣經(jīng)加熱管加熱后引入恒溫箱中的密封玻璃罩，恒溫箱進(jìn)出氣用玻璃棉保溫;實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)尾部的真空泵將蒸干后的氣體抽送至孟氏洗瓶，揮發(fā)出的氣態(tài)氯化物被洗瓶中的NaOH溶液吸收，二級洗瓶內(nèi)為AgNO3，用以監(jiān)測一級洗瓶吸收氣相Cl-是否完全，將洗瓶置于恒溫水浴維持吸收溫度恒定，剩余氣體排空，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程通過調(diào)節(jié)流量計(jì)維持空壓機(jī)進(jìn)氣與真空泵排氣處于動(dòng)態(tài)平衡;利用皖儀IC6000離子色譜對洗氣瓶內(nèi)吸收液中溶解的Cl-進(jìn)行定量分析，實(shí)驗(yàn)控制條件見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)Table 1 Parameters of experimental condition

用于計(jì)算并Cl--Salt體系內(nèi)氯離子氣固相分配系數(shù)模型中修正系數(shù)，驗(yàn)證模型適用性的樣品溶液分別為兩個(gè)電廠的脫硫廢水，部分水質(zhì)參數(shù)見表2。

水樣1和水樣2中所含Cl-濃度用CTotal表示，按上述實(shí)驗(yàn)方法，分別在180，200，230，250，280，300，330，350，380 ℃溫度條件下蒸干水樣1和水樣2。

表2 樣品溶液水質(zhì)參數(shù)Table 2 Water quality parameters of sample

圖4 lg KCl--Salt與lg KHCl-H2O的線性修正關(guān)系Fig.4 Linear correction of lg KCl--Salt and lg KHCl-H2O

2.2 影響因素探究及修正常數(shù)的確定

針對影響氯離子氣相轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)，如溫度，水質(zhì)參數(shù)pH,Cl-濃度,Na+,Ca2+和Mg2+六個(gè)因素，設(shè)計(jì)“六因素四水平”正交實(shí)驗(yàn)，分析各個(gè)影響因素對氯離子氣固相分配的顯著性。利用上述圖3實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)得出正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

K為均值，R為極差，從R值的大小可以看出各因素對氯離子氣固相分配系數(shù)影響的顯著性順序:R1(0.781)>R2(0.611)>R3(0.366)>R6(0.211)>R5(0.079)>R4(0.03)，則對其影響最大的因素為溫度，其次是pH，Cl-濃度，水中所含陽離子影響最大的是Mg2+，其次是Ca2+，Na+最小，相對溫度和pH這兩個(gè)因素而言，其余均為次要因素。

以正交實(shí)驗(yàn)的32組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為源數(shù)據(jù)，在Matlab中利用nlinfit多元非線性回歸函數(shù)和regress多元線性回歸函數(shù)對3種形式的氯離子氣固相分配系數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行擬合計(jì)算。圖5為3種不同形式的模型結(jié)果，結(jié)果表明，擬合度R2(1)=0.815 8，R2(2)=0.808 3，模型3的擬合度R2(3)最高，達(dá)到0.925 8，說明模型可信，滿足計(jì)算要求。

利用regress函數(shù)確定模型內(nèi)參數(shù)，得到氯離子氣固相分配系數(shù)模型:

0.110 1pH-11.35[Cl-]-7.7[Na+]+4.39[Ca2+]+1.94[Mg2+]

(20)

用上述模型(20)的第1項(xiàng)和第2項(xiàng)減去模型(19)的第1項(xiàng)，并分別代入T=200，250，300和350 ℃，得到以溫度T為自變量的一次函數(shù)，將該項(xiàng)定義為溫度校正項(xiàng)，擬合其形式如圖6所示。最終的氯離子氣固相分配系數(shù)模型為

(21)

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experimental

圖5 不同形式公式的擬合情況Fig.5 Fitting results of different forms of model

圖6 溫度校正項(xiàng)擬合Fig.6 Fitting of temperature correction term

[Cl-]-7.7[Na+]+4.39[Ca2+]+1.94[Mg2+]

lgKHCl-H2O=0.716 3e0.002 3T

(22)

表4為計(jì)算得出氯離子異相分配系數(shù)與其他類似研究測定的結(jié)果比較。通過表4的比較可以看出，本實(shí)驗(yàn)針對的是氯離子的氣固相分配，而其他研究對象為氣液相;相比之下，模型適用的最低溫度適中，最高溫度有所提高，另外，更重要的一點(diǎn)是，其他研究除溫度變量外，修正項(xiàng)使用的是液相主體的密度，而本研究的模型中，溫度變量是融合在氣液相平衡理論之內(nèi)的，且修正常數(shù)包含了影響氯離子氣固相分配的關(guān)鍵環(huán)境參數(shù)及水質(zhì)參數(shù)，更適用于實(shí)際工況。

表4 氯離子異相分配系數(shù)模型對比Table 4 Formula fitting forms and calculation equation

3 結(jié) 論

(1)根據(jù)經(jīng)典的氣液相平衡模型計(jì)算得出了理想狀態(tài)下HCl-H2O理想體系中以溫度為自變量的氯離子氣固相分配系數(shù)模型，可以表示為方程:

lgKHCl-H2O=0.716 3e0.002 3T

(2)HCl-純水體系理論模型線性修正后適用于180～380 ℃溫度范圍的Cl--混鹽體系，修正后模型可表示為

經(jīng)過實(shí)際廢水實(shí)驗(yàn)得出修正系數(shù)ε可以近似取定值1.068;

(3)利用正交實(shí)驗(yàn)分析各個(gè)影響因素對氯離子氣固相分配的顯著性，影響最大的因素為溫度，其次是pH和Cl-濃度，水中所含陽離子影響最大的是Mg2+，其次是Ca2+，Na+最小，并利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出包含氯離子氣相轉(zhuǎn)化關(guān)鍵影響因素的修正常數(shù):

φ=0.001 6T-0.190 5-0.110 1pH-11.35[Cl-]-7.7[Na+]+4.39[Ca2+]+1.94[Mg2+]