李春流，閆冠杰，盧道煥，黃炳行，李 劍，詹海清

(1. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 崇左分公司，廣西 崇左 532200； 2. 中信大錳礦有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029)

隨著石油、天然氣等傳統(tǒng)不可再生能源的日益緊張以及人們對(duì)環(huán)保意識(shí)越來越強(qiáng)，鋰離子電池作為當(dāng)前最有可能取代石油的綠色能源而受到廣泛的關(guān)注。尖晶石錳酸鋰具有三維隧道結(jié)構(gòu)和較好地脫鋰性質(zhì)，其錳資源豐富，且錳無毒性，具有放電電壓高，循環(huán)壽命長，合成工藝簡單、耐過充性能及安全性能等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的首選正極材料[1-3]。但由于尖晶石錳酸鋰在充放電過程中易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)、錳的溶解和電解液分解等問題，導(dǎo)致了錳酸鋰容量和循環(huán)性能持續(xù)惡化，尤其是在高溫條件下，一直是限制其大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸[3-5]。目前，顯著改善尖晶石錳酸鋰循環(huán)性能和高溫性能的研究成果甚少，而改善尖晶石錳酸鋰電化學(xué)性能的方法主要有體相摻雜和表面包覆改性兩種[5-6]。本人采用Nb2O5、納米級(jí)氫氧化鎂為摻雜體和異丙醇鋁為包覆體，以電解二氧化錳和碳酸鋰為原材料，采用高溫固相燒結(jié)法制備改性尖晶石錳酸鋰，探究復(fù)合摻雜和包覆改性處理對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，以尋找顯著提高尖晶石錳酸鋰循環(huán)性能和減少其容量衰減的有效方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

制備尖晶石錳酸鋰采用了高溫固相合成法，分別稱取電池級(jí)碳酸鋰、電解二氧化錳、適量的納米級(jí)Nb2O5和Mg(OH)2，采用液相球磨法混合均勻。在通入0.8 L/min的流動(dòng)空氣氣氛下采用三段溫區(qū)進(jìn)行燒結(jié)，第1段溫區(qū)為450℃保溫4 h，升至第2溫區(qū)800℃燒結(jié)12 h，緩冷至600℃保溫4 h，然后自然冷卻至室溫，最后將燒結(jié)物料粉碎過0.074 mm(200目)篩得尖晶石錳酸鋰粗料。再將尖晶石錳酸鋰粗料放入燒杯，加入少量去離子水，制成漿狀溶液，然后緩慢加入適量的異丙醇鋁，該反應(yīng)在磁力攪拌器上進(jìn)行。在攪拌的條件下，緩慢加入的異丙醇鋁會(huì)與水發(fā)生分解反應(yīng)，生成絮狀的氫氧化鋁沉淀物均勻包覆在尖晶石錳酸鋰粗料表面，最后在700℃高溫?zé)Y(jié)2 h，可獲得Al2O3包覆的尖晶石錳酸鋰。根據(jù)異丙醇鋁添加量的不同，最終可得不同Al2O3包覆量的尖晶石錳酸鋰樣品，樣品成分設(shè)計(jì)與命名如下表1所示。

表1 尖晶石錳酸鋰樣品的成分設(shè)計(jì)與命名

1.2 材料的分析與表征

采用Rigaku D/MAX 2500V型X射線衍射儀(XRD，Cu-Ka，管壓40 kV，管流300 mA，步寬0.02(°)，掃描速度8(°)/min，日本產(chǎn))對(duì)尖晶石錳酸鋰樣品進(jìn)行物相分析；用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡對(duì)尖晶石錳酸鋰樣品進(jìn)行微觀組織分析；用Quantachrome Nova 4000e比表面分析儀測(cè)試錳酸鋰樣品的BET比表面積；用Horiba LA-300型激光粒度儀測(cè)試樣品的粒度。

1.3 電池制備及其性能測(cè)試

將尖晶石錳酸鋰材料、導(dǎo)電劑Super P(炭黑)、粘結(jié)劑PVDF(聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比80%∶10%∶10%稱取，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑制漿，混合均勻后涂覆在16 μm厚的鋁箔上，在120℃下烘烤12 h，以20 MPa的壓力壓實(shí)極片，然后經(jīng)過裁切、烘干得正極片；負(fù)極采用鋰片，以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液，隔膜為聚丙烯Celgard2400，組裝成CR2032型扣式電池，采用恒電流方式，在武漢藍(lán)電電池測(cè)試儀上進(jìn)行電性能測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的X射線衍射分析

圖1分別為固相高溫?zé)Y(jié)合成A00，A10，A15和A20尖晶石錳酸鋰樣品的XRD衍射圖譜。

圖1 尖晶石錳酸鋰樣品XRD衍射圖譜

從圖1可清晰的發(fā)現(xiàn)，A00，A10，A15和A20錳酸鋰樣品有非常相似的XRD圖譜，特征峰峰型尖銳、分裂明顯、強(qiáng)度大、無雜相出現(xiàn)，表明采用該高溫固相燒結(jié)工藝合成的材料結(jié)晶度好。合成的尖晶石錳酸鋰材料純度高，表明復(fù)合摻雜Nb、Mg以及表面包覆改性處理未對(duì)尖晶石錳酸鋰的晶型結(jié)構(gòu)造成影響，樣品特征峰與PDF卡片88-1749完全吻合，通過該燒結(jié)工藝獲得的材料具有典型的尖晶石Fd3m空間群結(jié)構(gòu)。

2.2 尖晶石錳酸鋰樣品粒度分析

由表2激光衍射法對(duì)尖晶石錳酸鋰材料粒度的分析檢測(cè)結(jié)果可知，只經(jīng)一次燒結(jié)且未進(jìn)行復(fù)合摻雜與包覆改性的錳酸鋰樣品的粒度明顯大于其余3個(gè)樣品，D90甚至達(dá)到了34.11 μm。經(jīng)復(fù)合摻雜與700℃/2 h二次燒結(jié)包覆后的尖晶石錳酸鋰樣品(A10，A15，A20)粒度明顯小于未經(jīng)改性處理的樣品(A00)，D50總體小2 μm左右，且分布寬度都比較窄，從粒度分析結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，隨著包覆量的增加并未對(duì)尖晶石錳酸鋰粒度產(chǎn)生明顯影響。

表2 尖晶石錳酸鋰樣品的粒度分析結(jié)果 μm

2.3 尖晶石錳酸鋰其他物理性能

表3的分析結(jié)果清晰表明，改性處理對(duì)尖晶石錳酸鋰pH值、可溶鋰含量的影響非常有限。但在經(jīng)包覆改性后，尖晶石錳酸鋰的振實(shí)密度、比表面BET都發(fā)生明顯的變化，隨著包覆量的增加，振實(shí)密度逐漸上升，比表面BET有明顯的下降，但當(dāng)Al2O3的包覆量達(dá)到0.15%后，振實(shí)密度和比表面BET都趨于穩(wěn)定。從表3中也可發(fā)現(xiàn)，尖晶石錳酸鋰的振實(shí)密度、比表面積對(duì)包覆改性較為敏感，適當(dāng)?shù)陌擦亢投螣Y(jié)，尖晶石錳酸鋰獲得較高的振實(shí)密度和比較低的比表面積，這在一定程度上可以推斷，經(jīng)過改性處理和二次燒結(jié)，固相反應(yīng)更加充分，晶體的結(jié)晶度更好，晶體完整。

表3 尖晶石錳酸鋰其他物理性能的分析結(jié)果

2.4 微觀形貌分析

圖2為不同尖晶石錳酸鋰材料的SEM圖。

圖2 尖晶石錳酸鋰樣品的SEM

由圖2可知，所有樣品顆粒都是由一次晶團(tuán)聚而成，一次顆粒都具有規(guī)則的類八面體幾何結(jié)構(gòu)形狀，表明本研究采用的固相燒結(jié)工藝制備的錳酸鋰具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，但不同錳酸鋰樣品晶粒形狀和大小具有明顯的區(qū)別。未復(fù)合摻雜與包覆改性的A00樣品，一次顆粒細(xì)小，碎屑多，比表面積大。經(jīng)過復(fù)合摻雜與Al2O3包覆處理后的樣品，一次顆粒粒度較大，一次顆粒大小均勻，顆粒表面圓潤，但當(dāng)包覆量達(dá)到0.2%時(shí)，包覆樣品表面開始出現(xiàn)較多無規(guī)則、散碎狀的細(xì)小顆粒。從樣品微觀形貌分析結(jié)果可知，復(fù)合摻雜與包覆改性對(duì)錳酸鋰晶體顆粒形貌產(chǎn)生了影響，包覆適量的Al2O3可獲得良好的粒度大小均勻、顆粒表面光滑圓潤的錳酸鋰樣品，這將可能對(duì)綜合電化學(xué)性能產(chǎn)生積極的影響。

2.5 電化學(xué)性能

圖3為不同 尖晶石錳酸鋰材料樣品在3.0～4.20 V、0.5 C倍率下的充放電曲線，從圖3可清晰發(fā)現(xiàn)，A00，A10，A15，A20樣品在常溫下，0.5 C放電比容量分別為115.88 mA·h/g，113.68 mA·h/g，115.73 mA·h/g，110.70 mA·h/g。與未經(jīng)復(fù)合摻雜與表面包覆改性的樣品相比，改性處理的樣品放電比容量有所降低，但包覆量達(dá)到0.15%時(shí)，錳酸鋰樣品仍具有較高的比容量，這可能是由于包覆適量的包覆層后，經(jīng)過二次高溫?zé)Y(jié)過程中部分Al3+嵌入到LiMn2O4的晶格內(nèi)，形成有利于Li+擴(kuò)散遷移的8a-16c-8a通道，因此其具有較好的放電性能[6-8]。

圖4為不同尖晶石錳酸鋰樣品在常溫(25℃)下0.5 C充放電100次的循環(huán)曲線圖。

圖3 不同尖晶石錳酸鋰樣品的首次充放電曲線

圖4 不同尖晶石錳酸鋰樣品在常溫25℃的循環(huán)性能曲線

從圖4可清晰看出：未經(jīng)復(fù)合摻雜與包覆改性的樣品(A00)在循環(huán)過程中放電比容量下降最快，只經(jīng)60次0.5C充放電循環(huán)，比容量保持率大概只有80%，隨著循環(huán)次數(shù)的繼續(xù)增加，容量衰減更加明顯。在錳酸鋰電池中，容量衰減的原因除了充放電過程中發(fā)生的Jahn-Teller效應(yīng)造成晶體結(jié)構(gòu)破壞以外，最主要的原因是電解液中微量H2O會(huì)與LiPF6發(fā)生副反應(yīng)，使其分解生成可腐蝕錳酸鋰顆粒表面的HF，發(fā)生Mn3+的歧化反應(yīng)(2Mn3+→Mn4++Mn2+)，錳離子被溶出后會(huì)被穿透隔膜并在負(fù)極析出，最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能惡化[7-10]。尖晶石錳酸鋰樣品在進(jìn)行復(fù)合摻雜與包覆改性后，樣品A10，A15和A20的循環(huán)性能較未改性處理的樣品A00有顯著提高，放電比容量分別由113.68，115.73，110.70 mA·h/g降至109.49，113.67，104.35 mA·h/g，容量保持率分別為96.31%、98.22%和95.31%。這是因?yàn)榘矊拥拇嬖诳梢杂行У慕档湾i酸鋰與電解液的直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，顯著提高了錳酸鋰在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[7,9]。當(dāng)Al2O3包覆量為0.15%，錳酸鋰樣品獲得最優(yōu)的比容量和循環(huán)性能，包覆量繼續(xù)增加，錳酸鋰樣品的容量保持率并沒有提高，但比容量卻有明顯下降趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

1)復(fù)合摻雜和包覆改性的尖晶石錳酸鋰有非常相似的XRD圖譜，燒結(jié)過程中材料結(jié)晶度好、無其他雜相存在。

2)在復(fù)合摻雜適量的Nb元素和Mg元素的基礎(chǔ)上，以異丙醇鋁為原材料，采用液相濕法對(duì)其顆粒表面包覆0.15%的Al2O3，樣品獲得最小的粒度分布寬度、最優(yōu)的微觀組織形貌以及最好的電化學(xué)性能。

3)通過摻雜適量Nb、Mg元素和液相法包覆適量的包覆層，可實(shí)現(xiàn)不犧牲尖晶石錳酸鋰比容量的前提下，有效地改善了材料的循環(huán)性能。