李璐伶 趙金洲 李海濤 張烈輝 樊栓獅,2 李清平龐維新 呂 鑫 鄭利軍 魏 納

1.“油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué) 2.華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3.中海油研究總院有限責(zé)任公司

0 引言

火電廠所排放煙氣中含有大量的CO2，約占CO2總排放量的75%[1-2]。CO2是一種對(duì)環(huán)境有害的溫室氣體，但同時(shí)也是一種寶貴的資源[3-4]。因此，有必要捕集煙氣中的CO2。常用CO2捕集工藝包括化學(xué)吸收法[5-6]、物理吸收法[7-10]、膜分離法[11]以及低溫分離法[12]。低溫分離法中的水合物法[12]因能耗低、操作簡(jiǎn)便，有利于后續(xù)CO2儲(chǔ)存、利用等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的CO2捕集工藝之一[13-15]。

為了滿足CO2捕集要求，需要多級(jí)水合反應(yīng)。各級(jí)水合反應(yīng)操作條件的確定須利用熱力學(xué)模型，因此，為了降低多級(jí)反應(yīng)所累積的總誤差，準(zhǔn)確的熱力學(xué)模型顯得尤為重要。熱力學(xué)模型的建立是基于體系達(dá)平衡時(shí)，同一物質(zhì)在各相的化學(xué)位之差或逸度相等的原理。常用的氣液模型主要包括SRK方程、PR方程、CPA方程、SAFT方程以及DA方程，水合物相模型主要包括vdW-P模型[16]與Chen-Guo模型。

Herslund等[17]利用vdW-P+CPA模型計(jì)算CO2—N2生成水合物的相平衡壓力，發(fā)現(xiàn)針對(duì)低濃度CO2煙道氣，誤差較大。Zhang等[18]對(duì)vdW-P+PR模型進(jìn)行修正，用于預(yù)測(cè)CO2—N2在促進(jìn)劑作用下生成水合物的相平衡條件。結(jié)果顯示，該模型在已知溫度預(yù)測(cè)生成壓力時(shí)，準(zhǔn)確度較低。Herri等[19]基于vdW-P+SRK模型，并利用3種方法計(jì)算Langmuir吸收系數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)計(jì)算煙氣相平衡壓力的平均絕對(duì)誤差均高于8%。綜上所述，目前所建立的熱力學(xué)模型準(zhǔn)確度還有待提高[20]。為此，筆者針對(duì)vdW-P+CPA模型修正，并驗(yàn)證其準(zhǔn)確性。

1 熱力學(xué)模型

1.1 氣液相模型

CPA方程中剩余摩爾Helmholtz自由能項(xiàng)（Ares）的微擾展開(kāi)式如下[21]：

其中

式中A表示總的Helmholtz自由能，J/mol；Aphy表示物理項(xiàng)的Helmholtz自由能，J/mol，筆者利用SRK方程計(jì)算；Aassoc表示締合項(xiàng)的Helmholtz自由能，J/mol；R表示通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T表示溫度，K；xi表示i組分的摩爾分?jǐn)?shù)；Ai表示i組分的締合位A；Mi表示i組分締合位個(gè)數(shù)；XAi表示i分子上A配位未被占據(jù)的摩爾分?jǐn)?shù)；Vm表示摩爾體積，m3/mol；XBi表示i分子上B配位未被占據(jù)的摩爾分?jǐn)?shù)；ΔAiBj表示i分子的A配位與j分子的B配位締合強(qiáng)度，m3/mol；βAiBj表示能量參數(shù)；b表示體積參數(shù)，m3/mol；εAiBj表示締合體積，(Pa·m3)/mol；g（1/Vm）表示徑向分布函數(shù)。

1.2 水合物相模型

vdW-P模型中水合物相與空水合物相化學(xué)位差（Δμw,H）可由下式計(jì)算：

其中

式中 表示單一水分子所連接的i型孔穴數(shù)；θij表示客體分子j在i型孔穴中的占有率；fj表示客體分子j的逸度，Pa；Cij表示客體分子j在i型孔穴的Langmuir吸收系數(shù)。

Parrish和Prausnitz[22]提出了Langmuir吸收系數(shù)的計(jì)算公式如下：

式中Ak,i、Bk,i分別表示擬合參數(shù)。

同時(shí)，Saito等[23]提出水在液相中化學(xué)位差Δμw,L的計(jì)算方法如下：

2 模型參數(shù)的擬合

本文參考文獻(xiàn)[17, 24]報(bào)道的CPA方程中，僅考慮了水分子間的相互締合作用，認(rèn)為CO2、N2為無(wú)締合分子。而Tsivintzelis等[25]對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO2為溶劑分子，且有一個(gè)僅能與H2O分子締合的接受電子位時(shí)，準(zhǔn)確度較高。因此，為提高熱力學(xué)模型的準(zhǔn)確度，筆者認(rèn)為H2O為4C連接分子，CO2分子為有一個(gè)電子接受位的溶劑分子，N2為無(wú)締合分子。在此基礎(chǔ)上，對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行重新擬合。

2.1 能量參數(shù)α

文獻(xiàn)中報(bào)道的CPA方程認(rèn)為CO2為無(wú)締合作用的非極性分子，直接利用CO2的絕對(duì)溫度、絕對(duì)壓力以及偏心因子計(jì)算能量參數(shù)α。同時(shí)，認(rèn)為H2O為4C型分子，其能量參數(shù)α0.5為[1－（T/Tc）0.5]的一次函數(shù)。而Mathias等[26]報(bào)道過(guò)，對(duì)于極性組分其能量參數(shù)α0.5為[1－（T/Tc）0.5]的三次函數(shù)時(shí)，計(jì)算結(jié)果更為準(zhǔn)確，而對(duì)于有分子間相互締合作用的非極性分子，能量參數(shù)α0.5為[1－（T/Tc）0.5]的一次函數(shù)時(shí)，計(jì)算結(jié)果更準(zhǔn)確。因此，筆者利用DIPPR數(shù)據(jù)庫(kù)[27]中的CO2與H2O的飽和液相密度及飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)，對(duì)CPA方程中的能量參數(shù)α進(jìn)行回歸?；趍atlab進(jìn)行最優(yōu)計(jì)算，目標(biāo)函數(shù)可由下式計(jì)算：

式中pi表示第i組的系統(tǒng)壓力，Pa；ρi表示第i組的飽和液相密度，kmol/m3；上標(biāo)DIPPR表示來(lái)自DIPPR數(shù)據(jù)庫(kù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；上標(biāo)Cal.表示模型計(jì)算值；N表示共有N組數(shù)據(jù)。

擬合得H2O與CO2的能量參數(shù)α分別表示為：

式中α1表示H2O的能量參數(shù)，Pa/（m6·mol2）；α2表示 CO2的能量參數(shù)，Pa/（m6·mol2）；Tr,1表示 H2O的對(duì)比溫度；Tr,2表示CO2的對(duì)比溫度。

為了驗(yàn)證擬合結(jié)果準(zhǔn)確性，分別利用新擬合能量參數(shù)與原能量參數(shù)[28]計(jì)算CO2與H2O的液相飽和密度，并與DIPPR數(shù)據(jù)對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。值得注意的是，選作驗(yàn)證模型準(zhǔn)確性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均未用于參數(shù)擬合。

圖1 原始模型與新擬合模型計(jì)算H2O與CO2飽和液相密度對(duì)比圖

如圖1所示，兩模型均能較好地描述H2O與CO2的飽和液相密度與溫度的關(guān)系。對(duì)于H2O而言，當(dāng)溫度大于420 K或小于320 K時(shí)，由于水分子極性作用對(duì)飽和液相密度的影響越來(lái)越明顯，原始模型的準(zhǔn)確度下降。而新擬合模型在考察范圍內(nèi)準(zhǔn)確度均較高，尤其是在低溫條件下。對(duì)于CO2而言，由于原始模型認(rèn)為其為無(wú)締合作用的非極性分子，直接利用絕對(duì)溫度、絕對(duì)壓力以及偏心因子計(jì)算其能量參數(shù)，導(dǎo)致其在低溫下的飽和液相密度與實(shí)驗(yàn)值偏差較大。而筆者將CO2的α0.5擬合為[1－（T/Tc）0.5]的一次函數(shù)，計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度較高。當(dāng)溫度較高時(shí)，新擬合模型的計(jì)算結(jié)果略高于實(shí)驗(yàn)值，而原始模型的結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值。原因可能是高溫下，CO2的締合作用變?nèi)?，此時(shí)認(rèn)為CO2是無(wú)締合作用的非極性分子更合理。但水合物體系為低溫體系，因此新擬合模型更適用。

為了便于對(duì)比，利用式（15）計(jì)算平均絕對(duì)誤差 (Average Absolute Deviation，AAD)。結(jié)果顯示，針對(duì)H2O而言，新擬合模型的AAD僅為0.08%，原始模型的AAD為1.84%；針對(duì)CO2而言，兩模型的AAD分別為2.09%、4.06%。綜上可知，新擬合模型在預(yù)測(cè)H2O和CO2的飽和液相密度時(shí)，準(zhǔn)確度更高，且更適用于低溫體系，即

式中xi表示體系i組分的摩爾含量；上標(biāo)exp.表示文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2.2 二元交互作用參數(shù)kij

二元交互作用參數(shù)kij反映了不同分子間相互作用對(duì)體系熱力學(xué)性質(zhì)的影響，Ruff i ne等[29]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，kij受溫度的影響較大。因此，利用以溫度為函數(shù)的kij，有助于提高模型計(jì)算的準(zhǔn)確度。針對(duì)CO2—H2O體系以及N2—H2O體系的kij擬合、驗(yàn)證過(guò)程在前期工作中有詳細(xì)描述[30]，在此不做贅述，擬合結(jié)果為：

由于CO2與N2分子間作用較小，取為0[17]。

2.3 Langmuir吸附系數(shù)計(jì)算參數(shù)

Langmuir吸收系數(shù)通常是利用純氣體生成水合物的相平衡條件基于熱力學(xué)模型擬合。因此，當(dāng)氣液相模型改變時(shí)，Langmuir吸收系數(shù)也應(yīng)改變。如何同時(shí)確定大孔和小孔的Langmuir吸收系數(shù)是計(jì)算的關(guān)鍵。由于CO2—N2混合氣體生成水合物時(shí)，CO2大部分存在于大孔中，而N2在大小孔里均有。因此，認(rèn)為CO2的小孔Langmuir吸收系數(shù)很小，大孔Langmuir吸收系數(shù)較大，N2則認(rèn)為大小孔的吸收系數(shù)接近。為了簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程認(rèn)為CO2與N2的小孔Langmuir吸收系數(shù)改變很小，利用純氣體生成水合物的相平衡條件[31-35]，擬合了大孔的吸收系數(shù)，并利用擬合結(jié)果求得參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 式（8）的參數(shù)表

為了驗(yàn)證擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性，將擬合參數(shù)帶入熱力學(xué)模型，分別計(jì)算純CO2與N2的相平衡條件，并與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 純CO2、純N2相平衡條件新擬合模型計(jì)算值與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比圖

如圖2所示，隨著溫度的升高，CO2與N2生成水合物的相平衡壓力均呈上升趨勢(shì)。相同溫度下N2生成水合物的相平衡壓力明顯高于CO2，這再次驗(yàn)證了利用水合物法可實(shí)現(xiàn)CO2與N2分離。利用本文擬合的參數(shù)計(jì)算Langmuir吸收系數(shù)，模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合度較高。經(jīng)計(jì)算得知，模型在預(yù)測(cè)CO2與N2生成水合物的相平衡壓力時(shí)，AAD分別為0.86%和0.82%。由此可知，本論文擬合的用于Langmuir吸收系數(shù)的參數(shù)能夠保證vdW-P模型計(jì)算純物質(zhì)水合物相熱力學(xué)性質(zhì)的準(zhǔn)確性。

3 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所建立的熱力學(xué)模型的準(zhǔn)確性，分別利用新建模型、文獻(xiàn)模型[16]，計(jì)算給定溫度下煙氣生成水合物的相平衡壓力，并與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[32,36-37]對(duì)比。由于文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均未對(duì)進(jìn)料液體分率進(jìn)行報(bào)道，同時(shí)進(jìn)料液體分率對(duì)相平衡條件的計(jì)算結(jié)果影響較小，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[38-39]，假設(shè)進(jìn)料液體分率為0.5，計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

圖3 CO2+N2混合氣體生成水合物的相平衡條件的兩種模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比圖

如圖3所示，兩模型均能很好地描述煙氣生成水合物相平衡壓力與溫度的關(guān)系。通過(guò)考慮CO2與H2O分子間的相互締合作用，并重新擬合CPA方程中的α、kij以及vdW-P模型中Langmuir吸收系數(shù)的計(jì)算參數(shù)，新擬合模型在計(jì)算煙氣生成水合物相平衡條件時(shí)的準(zhǔn)確度較原有模型有所提高。針對(duì)大部分氣樣，尤其是CO2含量為50%左右的氣樣，新擬合模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的偏差受溫度影響作用較小，原因可能是與溫度相關(guān)的二元交互作用參數(shù)降低了溫度對(duì)計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。同時(shí)，通過(guò)考慮CO2與H2O分子間的相互締合作用，提高了計(jì)算氣液相組成計(jì)算的準(zhǔn)確度。分別計(jì)算兩模型的AAD，結(jié)果如表2所示。

如表2所示，新擬合模型較文獻(xiàn)模型AAD的平均值由15.16%降至5.02%。但針對(duì)CO2含量為6.63%的混合氣體，新擬合模型的AAD高于文獻(xiàn)模型。可能原因是新擬合模型高估了N2的存在對(duì)混合氣體生成水合物相平衡條件的影響，導(dǎo)致當(dāng)CO2含量較低時(shí)，模型的準(zhǔn)確度下降。文獻(xiàn)模型針對(duì)混合氣體生成Ⅰ型水合物時(shí)的相平衡條件預(yù)測(cè)結(jié)果偏差較大，而針對(duì)Ⅱ型水合物的偏差較小。當(dāng)CO2濃度大于75%時(shí)，新擬合模型的AAD相對(duì)較大，為10%～5%?？赡茉蚴窃谠摋l件下，混合氣體生成Ⅰ型水合物，N2因壓力作用占據(jù)512小孔穴，而CO2濃度較大、分壓較大，因壓力作用會(huì)與N2競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)512小孔穴，而模型忽略了N2與CO2分子間的相互作用，導(dǎo)致準(zhǔn)確度有輕微下降。而隨著CO2含量的減少，CO2的分壓降低，兩分子間競(jìng)爭(zhēng)作用減弱，AAD下降。尤其是針對(duì)CO2含量為20%～48%的混合氣體，AAD約為2%。值得注意的是，當(dāng)CO2含量為18%左右時(shí)，兩模型的AAD均較大，導(dǎo)致這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是混合氣體生成水合物由Ⅰ型過(guò)渡到Ⅱ型是循序漸進(jìn)的過(guò)程，而筆者將15%的CO2濃度作為界線，導(dǎo)致模型計(jì)算準(zhǔn)確度下降。但總之，筆者新擬合的模型計(jì)算準(zhǔn)確度有一定程度的提高，特別是針對(duì)CO2濃度為25.1%～48.15%的混合氣體，計(jì)算精度較高。

表2 文獻(xiàn)模型和新擬合模型的AAD計(jì)算結(jié)果對(duì)比表

4 結(jié)論

1）通過(guò)將H2O與CO2的能量參數(shù)α0.5分別擬合為[1－（T/Tc）0.5]的三次函數(shù)、一次函數(shù)，結(jié)果顯示在預(yù)測(cè)飽和液相密度時(shí)，AAD分別由1.84%下降至0.08%，由4.06%下降至2.09%。

2）在此基礎(chǔ)上，對(duì)vdW-P模型中Langmuir吸收系數(shù)的計(jì)算參數(shù)進(jìn)行了重新擬合，經(jīng)驗(yàn)證，新擬合模型在預(yù)測(cè)純CO2與純N2生成水合物的相平衡壓力時(shí)，AAD僅分別為0.86%與0.82%。

3）利用新擬合模型與文獻(xiàn)模型分別計(jì)算不同組成煙氣生成水合物的相平衡條件，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比。發(fā)現(xiàn)新擬合模型的準(zhǔn)確度較文獻(xiàn)模型有了較大程度地提高，AAD由15.16%降至5.02%。特別是針對(duì)CO2濃度為25.1%～48.15%的混合氣體，新擬合模型計(jì)算精度較高。

4）針對(duì)CO2濃度為18%的煙氣，兩模型計(jì)算結(jié)果均存在較大誤差，原因是氣體生成水合物由Ⅰ型過(guò)渡到Ⅱ型是循序漸進(jìn)的過(guò)程，而本文將CO2含量為15%作為界線，導(dǎo)致在該范圍的計(jì)算精度下降。

總之，通過(guò)考慮CO2與H2O分子間的相互締合作用，對(duì)原有模型進(jìn)行修正，所建立的新擬合模型的準(zhǔn)確度有一定程度提高，為水合物法的實(shí)際應(yīng)用提供參考作用。