李贊，楊丁杰，張鈺，王靜，于萌

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津300401）

近年來，利用價格低廉且易得到的生物質(zhì)資源制備活性炭已成為一個研究熱點[1]。農(nóng)業(yè)廢棄物制備活性炭，可實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。梧桐樹作為常見的城市行道樹和觀賞樹，每年會有大量的樹皮被填埋或燃燒處理，造成巨大的資源浪費和環(huán)境污染。衛(wèi)新來[2]以梧桐樹皮為材料，用氯化鋅活化制備活性炭，研究了其對污水中剛果紅的吸附性能，所制活性炭剛果紅去除率可達(dá)90%以上，馮玲玲[3]則研究了氯化鋅活化法制備梧桐樹皮活性炭較為適宜的工藝參數(shù)，結(jié)果表明，浸漬比為2∶1，氯化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，活化溫度為500 ℃，活化時間為50 min 時孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)。目前用磷酸活化法制備梧桐樹皮活性炭以及其吸附甲醛性能的研究相對較少，所以研究其高效制備活性炭對資源利用和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。針對此背景，實驗以梧桐樹皮為原料，分析磷酸濃度、炭化溫度、浸漬時間等因素對其制備活性炭性能的影響，為實現(xiàn)梧桐樹皮資源化利用提供一些參考依據(jù)。

1 材料與實驗步驟

1.1 原料與試劑

選取梧桐樹皮為材料，表1給出了主要試劑和儀器。

1.2 活性炭制備過程

實驗通過磷酸活化一步法制備活性炭。制備過程如下。

表1 實驗試劑和主要儀器

（1）準(zhǔn)備原料：將梧桐樹皮原料切成小塊狀，清洗并晾干，取30 g 準(zhǔn)備實驗。

（2）磷酸活化：制備w（磷酸）50%，然后將原料放置到燒杯中，用磷酸浸泡48 h，并適當(dāng)攪拌。

（3）炭化處理：使用箱式電阻爐將浸泡好的原料在600 ℃條件下進(jìn)行炭化，持續(xù)1 h 后自然冷卻。

（4）洗滌干燥過程：炭化好的活性炭采用清水反復(fù)洗滌直至呈中性為止，然后放入70 ℃恒溫干燥箱內(nèi)，干燥24 h，即得成品活性炭。

2 活性炭性能評價方法

2.1 得率

得率指生產(chǎn)出的產(chǎn)品的量與投入原料的量的比值的百分?jǐn)?shù)，計算公式如式（1）。

式中：m 為得率，%；m1為活性炭質(zhì)量，g；m 為原料質(zhì)量，g。

2.2 碘吸附值

活性炭碘吸附值測量方法按照GB/T12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗方法-碘吸附值的測定》進(jìn)行。

2.3 比表面積及孔徑分析

采用氮氣吸脫附儀以氮氣為吸附質(zhì)在77 K 下測定活性炭的比表面積、孔體積和孔分布等。

2.4 表面形貌（SEM）分析

采用Phenom 飛納臺式電子掃描顯微鏡，在一定放大倍數(shù)下觀察活性炭樣品的形貌特征。

3 結(jié)果與分析

3.1 磷酸濃度對活性炭性能的影響

為了考察不同磷酸濃度對活性炭性能的影響，保持炭化溫度600 ℃，浸漬48 h 參數(shù)恒定，測定不同磷酸濃度條件下所制備的活性炭的碘吸附值。

圖1給出了磷酸濃度對碘吸附值和得率的影響曲線，可知，隨著磷酸濃度的增加，碘吸附值先上升后開始下降，而活性炭得率先出現(xiàn)下降后緩慢回升。其中在w（磷酸）50%時，碘吸附值達(dá)到峰值為701.39 mg/g，而得率達(dá)到谷值為52%。根據(jù)化學(xué)活化原理，活性炭的孔隙主要是由活化劑被回收后留下的空隙產(chǎn)生的，因此，磷酸在活化產(chǎn)物中的分散狀態(tài)就決定了活性炭的碘吸附值的大小[4]。當(dāng)活化劑含量較低時，主要是微孔的產(chǎn)生，磷酸濃度不足以使樣品中所有的活性炭完全炭化，故樣品的碘吸附值較低；當(dāng)磷酸濃度增加，微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步變得發(fā)達(dá)，碘吸附值增加，但這種增加是有一定限度的，當(dāng)磷酸濃度增大到一定程度，磷酸會附著在纖維素表層阻止了孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，燒失量減少，從而碘吸附值開始出現(xiàn)下降，得率出現(xiàn)回升。

圖1 磷酸濃度對活性炭碘吸附值和得率的影響

綜上，不同磷酸濃度下活性炭得率均較高，且原料易得價格低廉，所以這時只需確保獲得更高的碘吸附值，所以本實驗階段最優(yōu)w（磷酸）濃度為50%。與左宋林等[5]在磷酸炭化工藝條件對活性炭性能影響實驗的結(jié)論相吻合。

3.2 浸漬時間對活性炭性能的影響

為了考察不同浸漬時間對活性炭性能的影響，保持w（磷酸）50%，炭化溫度800 ℃等參數(shù)恒定，測定不同浸漬時間下制備的活性炭的碘吸附值。圖2給出了浸漬時間對碘吸附值和得率的影響曲線，可知，隨著浸漬時間的延長，活性炭碘吸附值呈先增大后下降趨勢；48 h 時，碘吸附值達(dá)到峰值。在48 h 之前，樹皮未充分被磷酸浸漬，形成的孔隙結(jié)構(gòu)不夠充分，故碘吸附值較低；浸漬48 h，活性炭碘吸附值達(dá)到極值，此時，活性炭達(dá)到最發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。浸漬時間大于48 h 時，造成先前生成的微孔被破壞速度大于新孔的生成速度，使得活性炭上已有的部分孔結(jié)構(gòu)被破壞，碘吸附值下降。同時，由于擴(kuò)散作用過多的磷酸會附著在纖維素表層，阻止了孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生從而得率開始增大。綜上，優(yōu)先考慮碘值時，可以確定本實驗階段選擇最優(yōu)浸漬時間為48 h。

圖2 浸漬時間對活性炭碘吸附值和得率的影響

3.3 炭化溫度對活性炭性能的影響

為了考察不同炭化溫度對活性炭性能的影響，將w（磷酸）50%，浸漬時間48 h 等參數(shù)恒定，測定了不同炭化溫度下所制備的活性炭碘吸附值。圖3給出了炭化溫度對碘吸附值和得率的影響曲線，可知，活性炭碘吸附值隨著炭化溫度的升高而增大，在800 ℃時，碘吸附值最高達(dá)到867.23 mg/g；而活性炭的得率隨著炭化溫度的升高而減小，800 ℃時活性炭得率降到34.15%，但仍可以接受。在溫度較低時，炭化反應(yīng)速率較慢，造孔率較低，生成孔的數(shù)量較少，導(dǎo)致吸附性能較低，隨著溫度增加反應(yīng)速率加快，形成發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，吸附性能增加；隨著溫度的升高，活性炭得率逐漸減小，主要是活性炭內(nèi)部炭化反應(yīng)速率加快導(dǎo)致內(nèi)部脫水、揮發(fā)分揮發(fā)，得率逐步下降。

圖3 炭化溫度對碘吸附值和得率的影響

為進(jìn)一步確定炭化溫度800 ℃制得的活性炭是否吸附性能最佳，在其他實驗條件不變的情況下，進(jìn)行了炭化溫度900 ℃的實驗，測得900 ℃時活性炭得率僅為2.46%。實驗結(jié)果表明，在炭化大于800 ℃后，具有一定耐高溫抗氧化能力的磷酸逐漸逸出，炭物質(zhì)失去磷酸的保護(hù)而被燒失，整個熱解過程都處于無效熱效應(yīng)的狀態(tài)中[6]。

綜上，本實驗活性炭最優(yōu)制備參數(shù)為磷酸濃度50wt%，浸漬時間48 h，炭化溫度800 ℃。

3.4 掃描電子顯微分析

圖4給出了炭化溫度400 ℃，600 ℃，800 ℃3 種工況下的活性炭掃描電鏡圖。圖片中白色部分為未完全分解的雜質(zhì)。炭化溫度為400 ℃，600 ℃活性炭表面形成的孔，微孔占比較大且600 ℃的表面有明顯數(shù)量的中孔出現(xiàn)；800 ℃炭化形成的孔，活性炭表面形成的均為中孔，部分已形成孔道結(jié)構(gòu)。根據(jù)相關(guān)研究[7]，在磷酸浸漬炭化料時，磷酸分散在炭化料中，炭化時磷酸揮發(fā)產(chǎn)生氣體而形成孔，在高溫作用下，磷酸對已經(jīng)形成的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生過氧化作用，微孔及小孔結(jié)構(gòu)部分遭到破壞，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌，從而生成大量的中孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可以說明炭化溫度為800 ℃時，活性炭具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，吸附效果更明顯。

圖4 梧桐樹皮在不同炭化溫度條件下的掃描電鏡圖

3.5 比表面積測定及孔徑分析

吸附一般發(fā)生在吸附劑表面，吸附劑的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)是影響吸附性能的重要因素之一[8]。圖5給出了采用靜態(tài)N2吸附/脫附法分析活性炭N2吸脫附等溫線圖?？傮w來看，隨著活性炭炭化溫度的升高，N2的吸附量增大。從吸附等溫線的走向來看，400 ℃，600 ℃，800 ℃的3 種活性炭的等溫線均隨相對壓力的升高，N2的吸附量呈增大趨勢；在相對壓力較高時，仍未達(dá)到飽和吸附，吸附量仍呈上升趨勢，說明3 種樣品中均含有一定數(shù)量的中孔。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生與不同孔徑的孔有不同的吸附機(jī)理有關(guān)。微孔的吸附機(jī)理為溶劑填充機(jī)理，中孔吸附機(jī)理為毛細(xì)管凝結(jié)理論。在相對壓力P/P0＜0.4 時，等溫吸附線與等溫線脫附線重合，說明這些孔隙沒發(fā)生毛細(xì)凝聚，就被充滿，有微孔的存在。相對壓力P/P0＞0.4 時，中孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚，使N2的吸附量增加。該結(jié)論與曾巧玲[4]用磷酸法制備的顆?；钚蕴康腘2吸脫附曲線變化趨勢吻合。

圖5 N2 吸附-脫附等溫線

表2給出了3 種活性炭N2吸附測試結(jié)果，可知，炭化溫度800 ℃時，樹皮活性炭的比表面積和孔容最大，分別為784 m2/g，0.435 cm3/g，孔隙結(jié)構(gòu)主要以中孔為主；炭化溫度600 ℃時，微孔比表面積占活性炭總比表面積的50.56%，炭化溫度進(jìn)一度降到400 ℃時，微孔比率進(jìn)一步增加，達(dá)到75.32%，孔隙主要為微孔，進(jìn)一步驗證了掃描電鏡的結(jié)果。采用BJH 模型計算可知，炭化溫度800 ℃制備的活性炭孔隙半徑主要集中在2~4 nm，平均孔徑為2.4 nm 左右，說明磷酸活化法制得的活性炭為中孔較發(fā)達(dá)的產(chǎn)品。

表2 活性炭N2 吸附測試結(jié)果

4 結(jié)論

以梧桐樹皮為原料制備活性炭并進(jìn)行相關(guān)特性表征實驗，得到如下結(jié)論。

（1）以梧桐樹皮為原料，最終確定用磷酸活化法制備活性炭的最優(yōu)參數(shù)為：w（磷酸）50%，炭化溫度800 ℃，浸漬時間48 h。

（2）對梧桐樹皮活性炭進(jìn)行表征，可以發(fā)現(xiàn)所制備的活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙主要集中在中孔，平均孔徑為2.4 nm 左右；碘吸附值能夠達(dá)到867.23 mg/g，得率為34.15%，比表面積達(dá)到784 m2/g，可以很好地滿足實際生產(chǎn)要求。